甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯腈共聚物膜的制备及其气体渗透性能

采用水溶液沉淀法合成了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM）和丙烯腈（AN）的共聚物,用红外光谱、黏度法和X射线衍射分析了聚合物的结构.实验考察了反应条件对共聚物结构的影响.在此基础上,通过溶液浇注法制备了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM）和丙烯腈（AN）的共聚物膜,研究了聚合物膜的CO₂、CH₄渗透性能.结果表明,由于共聚物中含有能与CO₂进行可逆反应的叔胺基,共聚物膜表现出较好的CO₂渗透性和CO₂/CH₄选择性,如在25℃、压力为1140 Pa时,CO₂的渗透速率可达 3.53×10^-12 cm³(STP)•cm^-2•s^-1•Pa^-1 , CO₂/CH₄ 的理想分离因子达到104.5.利用膜吸附CO₂和CH₄后红外光谱的变化,分析了膜对CO₂的促进传递机理.     

硅橡胶/陶瓷复合膜反应器中CO2合成甲醇(Ⅲ)过程实验研究

对在由硅橡胶 /陶瓷复合膜所构成的膜反应器中进行的CO₂ 加氢合成甲醇的复杂反应体系CO₂ +3H₂=CH₃ OH +H₂ O与CO₂ +H₂=CO +H₂ O开展实验研究 .考察了硅橡胶 /陶瓷复合膜在合成含氧化合物反应过程中的作用 ,并讨论了CO₂ 与H₂ 合成甲醇反应的膜反应过程参数对反应行为的影响 ,对部分理论分析结果进行验证 .在实验条件下 ,CO₂ 合成甲醇复杂反应体系中的主反应转化率较传统的固定床反应器提高了 2 2 %     

N,N,N’,N’-四甲基-N”-苯基胍的合成及其催化CO2法合成二甘醇双烯丙基碳酸酯

采用三氯氧磷法合成了一种新型五取代有机胍 N,N,N′,N′-四甲基-N″-苯基胍（PhTMG）,利用IR、¹H NMR、ESI-MS等方法对其结构进行了表征。考察了PhTMG对以二甘醇（DEG）、氯丙烯（ACH）和CO₂为原料合成二甘醇双烯丙基碳酸酯（ADC）反应的催化性能,ADC的最高收率为95.3％。采用GC-MS、XRD、IR等分析手段结合实验验证对ADC合成反应机理进行了研究,推测出该反应分4步进行：第1步,CO₂、DEG和Na₂CO₃反应生成二甘醇单碳酸钠盐;第2步,二甘醇单碳酸钠盐和ACH反应生成二甘醇单烯丙基碳酸酯（DGAC）;第3步,DGAC、CO₂和Na₂CO₃反应生成二甘醇单烯丙基碳酸酯单碳酸钠盐;第4步,二甘醇单烯丙基碳酸酯单碳酸钠盐与ACH反应生成目的产物ADC。并推测了反应体系中的主要副反应。     

用PVP水解物制备CO2固载膜及膜的性能

以自由基聚合合成了聚乙烯基吡咯烷酮（PVP），并用其水解产物聚N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠（PVSA）和聚砜（PS）超滤膜制备了PVSA/PS复合膜；用红外光谱、X射线衍射等方法研究了PVP及其水解产物PVSA的结构，证实了PVSA含有可作为CO₂载体的仲胺基与羧基；测试了复合膜的透气性能及对CO₂/CH₄的选择性.结果表明，在26℃，压力为1333Pa时，CO₂渗透速率可达5.46×10^-7 cm³(STP)•cm^-2•s^-1•Pa^-1，CO₂/CH₄的理想分离因子达到212.1.随着进料气压力的增大，CO₂/CH₄的分离因子及CO₂的渗透速率均呈下降趋势.依据膜的渗透通量随压力的变化特性以及不同状态下膜的红外光谱，分析了膜对CO₂的促进传递机理.     

工艺条件对Ni/Al2O3和Ni/CeO2-Al2O3催化剂在甲烷自热重整制氢反应中催化性能的影响

采用共沉淀法制备γ-Al₂O₃载体和不同Ce添加量的CeO₂-Al₂O₃载体,然后用浸渍法制备Ni负载质量分数10%的Ni/γ-Al₂O₃和Ni/CeO₂-Al₂O₃催化剂。在固定床微反装置中考察了反应温度、原料气配比和CH₄空速等工艺条件对Ni/γ-Al₂O₃和Ni/Ce₃₀Al₇₀O_δ催化剂在甲烷自热重整制氢反应中催化性能的影响。结果表明,添加Ce的催化剂催化性能有较大提高,在Ni/Ce₃₀Al₇₀O_δ催化剂上,反应温度750 ℃时, CH₄转化率94.3％,与Ni/Al₂O₃催化剂相比,提高20％。Ni/γ-Al₂O₃和Ni/CeO₂-Al₂O₃催化剂的CH₄转化率均随反应温度的升高而增大。原料气中n(O₂)∶n(CH₄)和n(H₂O)∶n(CH₄)的增加均能提高各催化剂的CH₄转化率。但n(O₂)∶n(CH₄)和n(H₂O)∶n(CH₄)的变化对各催化剂的催化性能的影响不同。随着n(O₂)∶n(CH₄)的增大,产物中n（H₂）∶n（CO）降低,n（CO₂）∶n(CO＋CO₂)升高;而n(H₂O)∶n(CH₄)增大时,产物中n（H₂）∶n（CO）和n（CO₂）∶n(CO＋CO₂)均升高。随着CH₄空速的增加,Ni/Al₂O₃催化剂上CH₄转化率、n（H₂）∶n（CO）和n（CO₂）∶n(CO＋CO₂)均较大程度下降;而在Ni/Ce₃₀Al₇₀O_δ催化剂上,随着CH₄空速的增加,CH₄转化率、n（H₂）∶n（CO）和n(CO₂）∶n(CO＋CO₂)变化不大。     

CH4和CO2在临氧条件下多相催化合成乙酸

在总结国内外CH₄-CO₂直接合成乙酸和CH₄、CO₂在临氧条件下活化转化的研究进展基础上，论证了在CH₄-CO₂体系引入氧改善热力学和在多相催化作用下直接合成乙酸的可行性。     

O2/CO2气氛煤焦的燃烧及其孔隙结构变化

采用热力工况与实际煤粉炉相近的沉降炉实验装置,制备了不同环境气氛下（O₂/N₂及O₂/CO₂气氛）、不同燃尽率的煤焦试样,并采用低温氮吸附仪和扫描电子显微镜测定了其孔隙结构和表面形貌。结果表明,在相同的操作条件下,相同O₂浓度的O₂/CO₂气氛下煤焦的燃烧速率较慢、燃尽率较低,各试样的孔比表面积和比孔容积均较小。两种气氛下燃尽过程孔结构参数（SBET和VBJH）均呈减小趋势,且在孔径变化较明显的区域内（<5 nm）在CO₂气氛下煤焦的孔径分布较小且与煤种相关。SEM图像显示CO₂气氛下的煤焦表面致密,孔隙较少,其定性结果与N₂吸附法的定量测量结果吻合较好。     

反应条件对甲烷化法去除重整氢气中CO的影响

研究了在采用甲烷化法去除重整氢气中CO的过程中,反应温度、CO浓度和CO₂浓度对3个竞争反应即CO甲烷化反应、CO₂甲烷化反应、逆变换反应（RWGS）的影响。实验结果表明,随着温度升高,CO、CO₂甲烷化反应速率均增大,但CO甲烷化的选择性降低。CO浓度对CO甲烷化反应速率的影响在高温时较为明显,反应速率随CO浓度的升高而增大;CO对CO₂甲烷化反应的影响在较低温度下较为显著,CO₂甲烷化反应速率随CO浓度的升高而减小,表明CO对CO₂的甲烷化具有抑制作用,因而随着CO浓度的升高,选择性增大。另一方面,CO₂浓度对CO甲烷化反应几乎没有影响,而CO₂甲烷化反应速率和RWGS反应速率均随CO₂浓度的升高而增大,该趋势在高温下更加显著,并对3个竞争反应的宏观动力学进行了初步研究。     

Z型甲烷蒸汽转化催化剂用于补碳制合成甲醇合成气的研究

选择工业应用效果较好的CNYQ、Z-2和Z-3型催化剂，并补加CO₂,对在其上的甲烷水蒸汽转化制合成气催化反应过程进行了测试研究。结果表明，在适当补加CO₂、反应温度600～850 ℃下，制得的合成气适合于甲醇合成。Z型催化剂用于CH₄-H₂O-CO₂转化制合成甲醇合成气，在当前情况下可满足某些合成甲醇厂的需要。     

CCl4加氢脱氯合成CHCl3的研究进展

CCl₄加氢脱氯合成CHCl₃是一条具有工业前景的新型合成路线。论述了Pt/Al₂O₃催化剂Pt粒径、前驱体、反应压力、n(H₂)∶n(CCl₄)和惰性气体等因素对气相催化CCl₄加氢脱氯反应的影响。     

碳酸二甲酯实验室开发的合成方法

综述了碳酸二甲酯(DMC)实验室开发的合成方法：甲醇气相氧化羰基化直接合成法、甲酵和二氧化碳直接合成法、尿素和甲醇合成法和甲醇电羰基化合成法。对甲醇和二氧化碳合成法的催化剂的研究进行了详细的总结，指出甲醇和二氧化碳直接合成法是具有理论和现实意义，对其开发新的催化体系，使其工业化，是目前研究的热点。并结合目前离子液体研究现状指出将离子液体引入到DMC的合成路线中，是今后研究发展的趋势。     

碳酸二甲酯生产工艺综述

综述了光气甲醇法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法、二氧化碳和甲醇直接合成法等合成碳酸二甲酯的生产工艺,从各种角度讨论分析了各工艺的优缺点,并展望了碳酸二甲酯的技术发展和工业应用前景。     

聚羰基脲低聚物的绿色合成研究

在充入CO2的高压釜中,以尿素和碳酸二甲酯为原料通过酯的氨解反应合成了聚羰基脲低聚物,产率最高达88.32%,副产物甲醇可以与CO2利用已有技术再转化为碳酸二甲酯,因而本工艺原料利用率高、成本较低。目标产物通过13C-NMR、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、元素分析确定是平均聚合度为5的聚羰基脲。探究了CO2通入压力、反应温度、反应时间对产率的影响并初步探讨了CO2的作用机理。     

碳酸二甲酯合成技术与经济分析

本文介绍了碳酸二甲酯的性质、应用领域和生产消费情况,从工艺特点、催化剂等方面介绍了4种合成路线,并对其技术经济性做了简要对比分析,指出目前较好的合成路线为尿素甲醇法,存在的问题是高效催化剂的开发。将尿素甲醇法和二氧化碳甲醇直接合成法进行了对比,认为这两种方法是碳酸二甲酯合成技术的未来发展方向。     

An in situ Raman study of dimethyl carbonate synthesis from carbon dioxide and methanol over zirconia

In situ Raman spectroscopy has been used to investigate the mechanism of dimethyl carbonate (DMC) synthesis via the reaction of methanol with carbon dioxide over zirconia. Methanol adsorption leads to the appearance of adsorbed methoxide groups, whereas CO₂ adsorption leads to the formation of carbonate species. Monomethyl carbonate species, (CH₃O)COO(Zr)₂, are formed by the reaction of methoxide and monodentate carbonate species and DMC is formed via the further reaction of monomethyl carbonate species with methanol. This sequence is supported by evidence that DMC decomposition on zirconia proceeds via the reverse of the proposed mechanism.     

离子液体对直接合成碳酸二甲酯反应的促进作用及机理分析

考察了多种离子液体对直接合成碳酸二甲酯(DMC)反应的促进作用,并对机理作了分析。结果表明,离子液体对反应几乎没有催化活性,但有明显的促进作用,是提高DMC收率的一种新途径,反应的规律和历程不发生改变;离子液体对CH3OH、DMC和CO2有良好的溶解性,是促进作用的主要原因;其中,溴代1–乙基–3–甲基咪唑盐[Emim]Br在363 K、3.6 MPa、反应时间8 h和m(CH3OH)/m(CH3I)/m([Emim]Br)/m(K2CO3)为12/2.3/1.6/1的条件下,可使DMC质量分数由5.52%提高到6.46%。     

Dimethyl carbonate synthesis over ZnO–CaO bi-functional catalysts

ZnO–CaO catalysts were prepared and tested for the synthesis of dimethyl carbonate (DMC) from urea and methanol. Meaningfully, the bi-functional catalysts ZnO–CaO exhibited noticeable DMC yield (41.2%) with the Zn/Ca molar ratio of 4:1, which might ascribe to the synergistic effect between ZnO and CaO. The plausible mechanism for the DMC synthesis was as follows: urea was activated to generate metal isocyanato group on the acid sites and subsequently nucleophilic attacked by the activated methanol on the basic sites.     

二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯研究进展

从均相及多相催化剂体系和反应条件等方面,综述了近年来二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究开发最新进展。介绍了均相催化剂体系包括有机金属烷氧基化合物、碱土金属烷氧基化合物、碱性催化剂和乙酸盐催化剂;多相催化剂体系包括负载型金属催化剂、负载型固体碱催化剂和氧化物催化剂。对催化剂及反应体系的设计、光催化剂、杂多酸催化剂、离子液体体系、助催化剂及吸水剂的使用、微波加热、膜反应器以及超临界二氧化碳溶剂体系进行了评述。     

色谱法确定尿素甲醇法合成碳酸二甲酯的最佳工艺条件

用色谱法对尿素甲醇法合成碳酸二甲酯的反应产物进行定性定量跟踪分析。讨论了温度、尿素与甲醇配比、压力等因素对合成碳酸二甲酯的影响,并确定了最佳工艺条件。     

Study on application of membrane reactor in direct synthesis DMC from CO2 and CH3OH over Cu–KF/MgSiO catalyst

Membrane catalytic reactor (MCR) combing catalytic reaction with membrane separating process has exhibited a promising pathway to improve reaction conversion and selectivity for its selective permeating products online or controlling the addition of key reactants. In this work, three types of supported membranes (i.e. silica inorganic membrane, polyimide-silica and polyimide-titania hybrid membranes) and copper catalyst supported on MgO–SiO₂ composite substrate modified by KF were prepared, were used as MCRs materials and catalyst, respectively, for the direct synthesis of dimethyl carbonate (DMC) from carbon dioxide and methanol. The influences of operating conditions on the conversion of methanol and the selectivity to DMC were discussed. The results show that hybrid membranes have excellent thermal and hydrophilic properties and that water vapor diffusing through them obeyed surface flow mechanism. The reaction behaviors of MCR are higher than those of CCR with the conversion of methanol improved remarkably and the selectivity to DMC increase a few under proper reaction conditions. The catalytic reaction performances are controlled mainly by the characters of catalyst, and the incorporation of MCRs has not changed the reaction mechanism, which played the primary roles as the concentration distributors in the catalytic reaction system.