微通道反应器法合成1-乙酰基-1-氯环丙烷的工艺优化初探

以3,5-二氯-2-戊酮为原料,在相转移催化剂存在的条件下,在微通道反应器中连续反应制备1-乙酰基-1-氯环丙烷。对催化剂、液碱用量、反应温度以及流速条件等进行优化。优化的工艺条件为:反应温度80℃,3,5-二氯-2-戊酮进料流速50 mL·min~(-1),苄基三乙基氯化铵为催化剂,n(碱)∶n(苄基三乙基氯化铵)∶n(3,5-二氯-2-戊酮)=1.20∶0.02∶1.00,优化条件下,收率可达81.96%。     

二苯基二乙氧基硅烷的合成研究

以乙醇、二苯基二氯硅烷为原料采用直接法合成二苯基二乙氧基硅烷。考察了反应时间、反应温度、原料配比、溶剂用量等因素对反应的影响。实验结果表明,最佳的反应条件为:n(乙醇)∶n(二苯基二氯硅烷)=2.6∶1,保温82℃反应5 h,甲苯用量50 g。在此条件下,产品收率达86.7%,产品纯度高达97.2%。采用红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了确证。     

2,2-二氯甲基亚胺酯的合成工艺改进

提出了一种简便有效的2,2-二氯甲基亚胺酯的合成方法。在室温条件下,以碳酸钾为催化剂,2,2-二氯乙腈为原料制备了2,2-二氯甲基亚胺甲酯和2,2-二氯甲基亚胺乙酯;通过对碱的种类、碱的用量、反应温度和物料比的筛选,确定了反应优化工艺条件:以5%(n/n)的碳酸钾为催化剂,反应物料比为n(2,2-二氯乙腈)∶n(甲醇)=1∶5,在25℃时反应2.5 h。产品收率达95%,纯度95%。     

硅氢加成法合成环己基甲基二甲氧基硅烷

对环己基甲基二甲氧基硅烷 (CMMS) (合成聚丙烯的助催化剂 )的合成进行了研究。以环己烯和甲基氢二氯硅烷 (DCMS)为原料 ,在硅氧烷铂配合物催化下制得中间体环己基甲基二氯硅烷 (CMCS) ,再与甲醇反应 ,制备终产物CMMS。合成中间体最佳工艺条件为 :反应温度 80～ 90℃ ,n(环己烯 )∶n(DCMS) =1 0 0∶1 2 2 ,1mol环己烯用催化剂 0 80mL ,叔丁醇 1 0mL ,反应时间 4h ,收率 87 9%;终产物的合成条件为 :第一阶段反应室温下进行 ,n(甲醇 )∶n(CMCS) =1 2 2∶1 0 0 ;第二阶段反应温度≤ 40℃ ,n(甲醇 )∶n(CMCS) =5 0 0∶1 0 0 ,通过减压及用甲醇作为氯化氢吸收剂 ,分液操作 ,除去反应副产物氯化氢。残留产品中的氯化氢用甲醇钠溶液中和 ,得目标产物CMMS ,收率 73 5 %,w(CMMS) =99 2 5 %(GC)。用IR、GC -MS对CMMS的结构进行了表征。本工艺操作简便 ,原料价廉易得 ,成本较低 ,适于工业化生产。     

双酚A双磷酰三聚氰胺的合成工艺研究

以双酚A和三氯氧磷、三聚氰胺为原料合成了双酚A双磷酰三聚氰胺氮-磷复合型阻燃剂。考察了反应温度、反应时间、反应物原料配比对产品收率的影响。结果表明,当第一步反应的反应温度为80℃、反应时间为7h、n(双酚A)∶n(三氯氧磷)为1∶2,第二步反应的反应温度为60℃、反应时间为5h、n(双酚A双磷酰氯)∶n(三聚氰胺)为1∶2时,产品双酚A双磷酰三聚氰胺的平均收率为61.78%,并通过红外光谱和热重分析,表征了产物的结构与性质。     

离子液体作溶剂和催化剂合成螺环磷酰二氯

离子液体[Bmim]BF4既作溶剂又作催化剂合成了螺环磷酰二氯(SPDPC),在原料季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1∶2.2,反应温度40℃,反应时间7 h的条件下,产率达66%。用熔点、IR和1HNMR表征了SPDPC的结构。推测了离子液体的催化机理。合成方法与文献典型的方法做了比较,结果发现,用离子液体作溶剂和催化剂,不但缩短了反应时间,降低了反应温度,而且不挥发,易回收,经济、环保,是合适的合成SPDPC的溶剂和催化剂。     

月桂基缩水甘油醚合成工艺的研究

以月桂醇和二氯丙醇为原料,在相转移催化剂四丁基硫酸氢铵(TBAHS)存在下合成了月桂基缩水甘油醚,通过测定产品环氧值的方法来计算产品的收率。采用单因素实验和正交试验相结合,考察了原料摩尔比、碱加入量、反应时间和反应温度等对月桂基缩水甘油醚收率的影响,并用1HNMR和IR等对产物结构进行了表征。正交试验极差和方差分析表明,因素影响大小依次为:原料摩尔比碱加入量反应时间反应温度,在优化工艺条件n(二氯丙醇)∶n(月桂醇)=1.2∶1,n(氢氧化钠)∶n(月桂醇)=2.2∶1,50℃下反应4 h,月桂基缩水甘油醚的收率可达81.3%。     

2,6-二氯环己酮的合成

以1-吗啉基-1-环己烯()为原料, N-氯代酰二亚胺(NCS)为氯化剂,在二氯甲烷中室温反应3 h制得1-吗啉基-2,6-二氯环己烯(),再以一水合对甲苯磺酸(TsOH·H_2O)为有机酸试剂,在二氧六环中催化水解化合物,制得2,6-二氯环己酮(),终产物经石油醚重结晶。优化了反应条件:氯化反应中,n(NCS)∶n()=2.4∶1.0,二氯甲烷作反应溶剂;水解反应中,n(TsOH·H_2O)∶n()=1.0∶1.0,石油醚作产物结晶溶剂。合成途径简洁、条件温和、产品质量好,优化条件下总收率68.0%。     

脱水磷酰氯法合成磷酸二异辛酯

研究了脱水磷酰氯法合成磷酸二异辛酯的新方法。先以五氧化二磷和二氯亚砜反应制备了脱水磷酰氯,脱水磷酰氯再与异辛醇反应制得目标产物磷酸二异辛酯。考察了磷酰氯与异辛醇物质的量比、异辛醇的滴加温度、反应时间、反应温度和真空度等关键因素对反应的影响。实验结果表明,n(脱水磷酰氯)∶n(异辛醇)=1.0∶2.1、15℃下滴加异辛醇、60℃下反应3 h、真空度为0.08 MPa的条件下,磷酸二异辛酯的收率达96.2%,含量达97.9%。利用FT-IR和NMR对产物磷酸二异辛酯进行表征。     

N-羟甲基丙烯酰胺螺环磷酸酯的合成及表征

以N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)和螺环磷酰二氯(SPDPC)为原料,合成了N-羟甲基丙烯酰胺螺环磷酸酯(SPMA)。通过紫外光谱跟踪了反应进程,确定了反应时间和反应机理。结果发现,反应1 h体系达到最佳平衡状态;反应首先发生在NMA的—NH—上,而NMA的—OH通过平衡反应与SPDPC作用,生成了最终产物。所得产品SPMA熔点为126~130℃,其结构用傅里叶红外光谱进行了表征;用TG法测定了SPMA的热稳定性,发现SPMA初始分解温度(失重3%时的温度)为313℃,最大失重速率对应的温度为343℃,800℃下仍残留32.6%,具有很好的热稳定性和成炭性能。用SPMA阻燃整理棉布,载药量为5%时,极限氧指数提高2%,续燃和阴燃时间缩短70%以上。     

熔融聚合法制备一种具有双螺环结构的膨胀型阻燃剂及其性能研究

采用3,9二氯-2,4,8,10四氧杂-3,9-二磷杂螺环［5,5］3,9二氧十一烷 (SPDPC)与己二胺,在氮气保护下采用熔融聚合法合成了一种新型膨胀型阻燃剂螺环磷酸酯己二胺共聚物（SPHD）,通过测试特性黏度确定了最佳合成条件为：反应温度165 ℃,n(SPDPC)/n(己二胺)=1/1.1,反应时间约4 h,产率达84 %;采用红外光谱、核磁共振氢谱对共聚物SPHD进行了结构表征,证实了目标产物的成功制备;热重分析显示其具有良好的热稳定性;通过与聚磷酸铵（APP）复配,应用于低密度聚乙烯（PE-LD）中,初步测试了其阻燃性能,当SPHD含量为15 %时,复合材料的氧指数值为27.2 %,UL94达到V-0级。     

Synthesis and properties of intumescent,phosphorus-containing,flame-retardant polyesters

Phosphate-polyester copolymers were synthesized from spirocyclic pentaerythritol di(phosphate acid monochloride)s (SPDPC), which is an intumescent, phosphate flame retardant. Because of the new monomer being introduced, the structure and properties of the polyester were altered. The effects of the phosphate on the properties of flame retardance oxygen index, (OI), glass-transition temperature (T_g), and solubility parameters (δ) were studied. It was found that the OI, T_g, and δ increase with increasing SPDPC content in the copolymers. The flame-retardant mechanism was found to possibly be the solid phase intumescence found by analysis of the SEM photos of the copolymer chars. © 1997 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 63: 1511-1515, 1997     

Intumescent polyurethane coatings with reduced flammability based on spirocyclic phosphate-containing polyols

Polyurethane coatings (PUC) with reduced flammability based on spirocyclic phosphate-containing polyols were synthesized from spirocyclic pentaerythritol di(phosphate acid monochlorides) (SPDPC). Some characteristic properties of the polyols and PUC were examined. The effects of the structure and the amount of contained phosphate on the properties of the polyols and PUC, especially on their resistance to combustion were studied. The spirocyclic phosphate-containing polyols are effective flame retardants for improving the resistance to combustion of PUC. © 1997 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 66: 471–475, 1997     

膨胀型阻燃剂Melabis的合成工艺改进研究

以三氯氧磷、季戊四醇和三聚氰胺为原料,经3步反应合成了膨胀型阻燃剂双(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷)磷酸酯三聚氰胺盐(简称Melabis)。讨论了物料配比、加料方式、反应时间等因素对反应产率的影响,改进了合成工艺,产率可达到97.2%,并用元素分析、红外光谱等方法表征了产品的结构。     

分步碱液滴加法合成膨胀型阻燃剂b-MAP

分析了膨胀型阻燃剂2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧-3,9一-二三聚氰胺盐(b—MAP)的合成工艺,采用分步碱液滴加的新方法合成了b—MAP,获得了较高的产率(产率为93％～97．9％)。通过FT—IR、DMX500超导NMR、ESI质谱、SEM以及元素分析进一步确认了b—MAP的分子结构和形貌特征。研究发现,碱液的添加量与最后产物的产率及纯度相关,通过比较产物IR谱图中的非取代的P=O峰值的大小,可以定性地获知产物纯度的高低,当NaOH的添加量为0．19mol(与合成产物的摩尔比为1．9：1)时,获得b—MAP的产率为97．9％。同时对b—MAP／PP复合材料做了相关的力学和阻燃性能测试。     

环丙沙星哌嗪化缩合方法的研究

采用无水哌嗪、活化喹啉环和活化哌嗪三种缩合方法制备了环丙沙星，并比较了它们各自的反应摩尔比、温度、时间及反应收率，优选得到了其最佳哌嗪化缩合方法为活化哌嗪法，该法收率高、产品质量好，易于工业化生产     

肟基丙二酸二乙酯的合成

以丙二酸二乙酯、冰醋酸、亚硝酸钠为主要原料,甲苯做溶剂制备肟基丙二酸二乙酯,并用高效液相色谱、核磁及质谱等手段表征了产物的结构。讨论了原料的物质的量比和反应温度对反应收率的影响,同时进行了稳定性实验。目标产品纯度 98%,产率高达 96% (以丙二酸二乙酯计)。     

10-(异丙基-2-醇)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成

以9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)和丙酮为原料,合成10-(异丙基-2-醇)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物。考察了原料摩尔比、反应温度和反应时间对产物收率的影响。结果表明,较优工艺条件为:n(丙酮)∶n(DOPO)=12∶1,反应温度为50℃,反应时间为30 min时,DOPO的转化率为99%,目标产物收率为90%。     

Synthesis and characterization of dicyclic silicon-/phosphorus-grafted alumina and its application in improving flame retardancy of epoxy resin

A new phosphorous/silicon/aluminum hybrid flame retardant (SAlu) was prepared by a surface grafting modification of alumina with a polymer (SDPS). The polymer was prepared by a condensation reaction between 3,9-dichloro-2,4,8,10-tetrahydroxy-3,9-diphosphate heterocyclic-3,9-dioxide [5.5] undecane (SPDPC) and diphenyldisiloxol. The structure of the SAlu was further characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, UV–Vis absorption, and particle size analysis. Thermogravimetric analysis showed that SPDS was grafted over 40% of the alumina surface. When introduced into epoxy resin, SAlu effectively improved the thermal stability and carbonization rate of the epoxy composites at high temperature. Carbonization studies showed that SAlu promoted formation of a ceramic-carbon coking structure with a porous morphology of aggregates, which isolate combustible materials, heat, and oxygen. These features improved the flame retardant performance of the composite. The solidified materials were evenly dispersed in the network structure to improve the elastic deformation ability and glass transition temperature of the solidified resin.     

苄氧羰基-L-丙氨酸制备工艺研究

用L-丙氨酸(L-A la)和苄氧羰基氯(Z-C l)为主要原料制备苄氧羰基-L-丙氨酸,研究了原料的量比、pH值、反应温度、反应时间对收率的影响,并用红外、高效液相色谱、薄层色谱等进行产品结构表征和纯度分析。结果表明,当Z-C l∶L-A la=1.3∶1(摩尔比),pH值为12~13,反应温度为10~20℃,反应8 h,所得产品纯度大于98.5%,产率大于97%。