科威特减压渣油及其窄馏分接触热裂化反应规律研究

采用戊烷超临界萃取方法将科威特减压渣油分为4个窄馏分,并采用核磁、质谱等方法对渣油和窄馏分进行了表征,在固定流化床评价装置上采用惰性流化粒子对科威特减渣及其窄馏分的接触热裂化反应规律进行研究。结果表明：干气产率随原料中五环及五环以上芳烃含量增加而增大,焦炭产率随原料芳碳率的升高而升高,液体产率随原料中（链烷碳率+环烷碳率）的增加而增加,且均呈线性关系;原料中五环及五环以上芳烃含量越高,在相同工艺条件下裂解深度指标CH4/C3H6质量比越大,两者具有很好的线性关系;随原料变重,氢气选择性下降,甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃的选择性增加;原料性质越差,在干气和焦炭中单位转化率的氢分布比例越大,液体产物中氢分布比例越小。     

反应温度对塔河常压渣油接触热裂化反应的影响

以塔河常压渣油为原料,采用固定流化床评价装置,考察了500~630℃范围内反应温度对接触热裂化反应产物和活化能的影响。结果表明,干气、液化气和汽油馏分产率随温度升高单调增加;柴油馏分产率变化不大,当反应温度高于610℃时,才开始显著下降;≥350℃馏分产率随反应温度升高而单调递减,焦炭产率随温度的升高变化不大。塔河常压渣油热裂化生成干气的活化能E_a为108.1 kJ/mol,指前因子k₀为1.15×10⁸ mol/(m³·s)。在干气组分中,生成甲烷的活化能E_a最小,指前因子k₀最低;生成液化气的活化能高于生成干气的活化能,生成丙烯和丁烯的活化能大大高于生成丙烷和丁烷的活化能。高温（≥500℃）、短停留时间（低于6 s）条件下渣油热反应的平行 顺序反应特征与低温、液相反应不同。     

孤岛减压渣油窄馏分的热反应动力学：Ⅰ.微分法和积分法确定动力学参数

在超临界流体萃取精密分馏装置上，将孤岛减压渣油分离为１５个窄馏分。在升温速率为６℃／ｍｉｎ和Ｎ２气保护条件下，采用动态热重装置对各窄馏分进行热反应动力学研究，并运用总包反应微分法和积分法对各窄馏分的热重数据进行处理。     

减压渣油及其四组分在接触剂上的裂化反应规律

以减压渣油为原料,采用热解色谱和热重-质谱,考察了减压渣油及其四组分(饱和分、芳香分、胶质和沥青质)在惰性接触剂L HBK和酸性接触剂C上的裂化反应.结果表明:四组分在有孔无酸剂L HBK上裂化程度由强到弱的顺序为胶质、沥青质、芳香分、饱和分,在有孔有酸剂C上裂化程度由强到弱的顺序为饱和分、芳香分、胶质≈沥青质.四组分...     

镍对接触剂上渣油接触裂化反应的影响

采用饱和浸渍法制备了4种较高镍含量的接触剂,利用N₂吸附-脱附、X射线衍射、H₂程序升温还原、电子探针X射线显微分析等手段开展了镍对接触剂物性影响的研究,在小型固定流化床试验装置上考察了镍对渣油接触裂化反应性能的影响。结果表明：镍对接触剂孔结构影响较小,即使接触剂上的镍质量分数达5.17%,接触剂比表面积和孔体积也变化不大;接触剂上的镍促进了重油接触裂化反应过程中干气和焦炭的生成,特别是焦炭收率增加更明显,致使生氢因子增加,提高了接触剂的脱氢性能。     

减压渣油族组分热转化反应动力学研究

以大庆减压渣油和鲁宁管输减压渣油为原料,将其各自分离成饱和烃,轻芳烃,重芳烃,软胶质,硬胶质和沥青质６个族组分,以恒温盐浴的方法测试了各族组分在４００－４６０℃下和５－９０ｍｉｎ内热裂解反应的产物分布;     

焦化渣油热反应的窄馏分动力学模型

在４３０－４７０℃的温度范围内进行了胜利焦化渣油的热反应实验。反应产物通过气相色谱模拟实沸点蒸馏分析,以３０℃的馏程范围分成窄馏分,提出了一级反应动力学模型,求得了反应的表观活化能及频率因子,模型拟合结果与实验数据的吻合较好。     

孤岛减压渣油窄馏分的热反应动力学：Ⅱ.不同转化深度下动…

对于孤岛减压渣油超临界流体萃取精密分馏分所得的窄馏分，在５个不同的升温速率下进行了热重法研究。对所获实验数据运用Ｆｒｉｅｄ－ｍａｎ法进行处理，求出了各窄馏分在９个不同转化深度下的动力学参数值。结果表明，对于每一个窄馏分来说，随着转化深度的增大，活化能亦增加；而在同一转化深度下，随着各窄馏分分子量的增大及其结构中芳碳率和芳环数的提高，裂解活化能亦呈增大趋势。     

接触裂化积炭接触剂物化性质研究

选用3种不同类型的接触剂(不含分子筛的接触剂A1和A2,含分子筛的接触剂B1),以塔河常压渣油为原料在小型固定流化床装置上进行挂焦实验,采用低温静态容量吸附法、热重分析、X射线光电子能谱分析等表征方法对生焦接触剂的物化性能和焦炭的沉积特点进行了考察。结果表明:1焦炭在接触剂的表面的分布不均匀,其外表面上的碳含量明显高于接触剂上的总碳含量,积炭在含分子筛B1接触剂的孔道内的分布比在A1和A2的孔道内分布更均匀,接触剂B1表面的碳含量低于A1与A2接触剂表面的碳含量;2B1接触剂与A1,A2接触剂积炭特点有显著的差异,不含分子筛的接触剂积炭后比表面积、孔体积和酸性变化不大,而含分子筛的接触剂积炭后比表面积、孔体积和酸性大幅度降低;3含有分子筛的接触剂在分子筛微孔内也产生积炭。     

接触剂性质和油膜厚度对减压渣油接触裂化反应性能的影响

为考察接触剂对减压渣油接触裂化反应的影响,以石家庄减压渣油为原料,采用热解色谱(Py GC)和热重质谱(TG MS)分别评价无孔无酸接触剂(A)、有孔无酸接触剂(B)和有孔有酸接触剂(C)的孔结构、酸性,以及接触剂上油膜厚度对减压渣油裂化反应条件和反应产物的影响。结果表明,与无孔接触剂相比,接触剂上孔道的引入,使减压渣油分子能进入到孔径大于10 nm的孔道进行初步裂化,初步裂化产物能够进入孔径小于10 nm的孔道内进行二次裂化,生成更小分子。在A剂上减压渣油的油膜厚度对其热裂化反应产物的分布和生焦率没有明显影响;在B剂上减压渣油热裂化反应强度增强,生焦率增大至12%~13%;在C剂上,随着减压渣油油膜厚度的减小,其裂化产物中C12-和C12~C20馏分相对质量分数增大,C20+馏分相对质量分数减小,生焦率增大。TG MS结果表明,接触剂上酸中心的引入大大降低了减压渣油的起始裂化温度。     

劣质柴油加氢精制及其窄馏分烃族组成分析

在3?300 mL的固定床加氢装置上,以劣质的催化裂化柴油为原料,在氢分压12 MPa、体积空速0.5 h-1、氢/油体积比800:1条件下,考察了反应温度对劣质柴油加氢精制效果的影响;并进一步研究了原料油及加氢精制生成油的窄馏分中烃族组成随馏程的变化规律。结果表明,在反应温度为370 ℃时,加氢精制效果较好,加氢精制生成油的密度为0.865 1 g/cm3,硫质量分数仅为27.51 μg/g,总芳烃脱除率达79.2%,十六烷指数提高15个单位;精制后的各窄馏分中双环及三环芳烃脱除率高达92%以上,而大多数单环芳烃与三环环烷烃集中在285~350 ℃馏分中,因此降低劣质柴油的密度、提高十六烷指数的关键是需要将该馏分段进一步加氢改质。     

减压渣油超临界窄馏分的两种SARA分析方法比较

分别用薄层色谱／氢火焰检测法（ＴＬＣ／ＦＩＤ）和经典液相色谱法（ＬＣ），对国内外８种减压渣油超临界萃取窄馏分的族组成进行了研究。结果表明，两种方法所得结果规律一致；同时，ＴＬＣ／ＦＩＤ法具有较高的分析精度，其标准偏差小于±２％。     

氢气预处理降低钒对渣油接触裂化反应影响的初步研究

在固定流化床试验装置上开展了氢气预处理钒含量不同的接触剂对渣油接触裂化反应性能的影响研究.研究结果表明,污染接触剂上钒含量的增加促进了新晶相的生成,导致接触剂的结构发生变化,当钒质量分数达4.59％时,接触剂孔结构变化明显而且有明显莫来石相生成.与空白剂相比,钒污染促进渣油接触裂化反应过程中干气和焦炭的生成,导致生氢因...     

FCC汽油重馏分的催化裂化和热裂化产物组成的研究

以FCC汽油重馏分为原料，分别在惰性石英砂及酸性催化剂上，反应温度为300 -700℃，在小型固定流化床上进行热裂化和催化裂化实验。结果表明，FCC汽油重馏分的热裂化起始反应温度为525℃左右。在催化裂化实验中，当反应温度为300-500℃时，FCC汽油重馏分催化裂化所得的干气100％由单分子裂化反应所产生；525℃时93％的干气由单分子裂化反应产生；550℃时63％的干气由单分子裂化反应产生；反应温度高于600℃时，干气几乎100％由热裂化反应所产生。单分子裂化反应所产生的干气组成中，按体积分数大小的顺序依次为C2H4、CH4、H2和C2H6。而热裂化反应所产生的干气组成中，CH4体积分数最高，约占50％，其次为H2，然后依次为C2H4、C2H6。当反应温度为300～600℃时，FCC汽油重馏分催化裂化所得的液化气80％～100％由催化裂化反应所产生，其主要组成为C3H4、iC4H10和C3H8，而热裂化液化气的主要组分为C3H6、iC4H8和C3H8。     

胜利减压渣油窄馏分催化裂化性能的研究

采用正戊烷为溶剂,利用超临界溶剂抽提精密分离装置将胜利减压渣油抽提分离为15个窄馏分,考察了前13个窄馏分的催化裂化性能,结果表明:拔出率小于60%的抽提油具有良好的催化裂化性能,可以直接进行催化裂化,若与减压馏分油混合,则情况更好;拔出率为60～69%的抽出油,其裂化性能与减压渣油相当;抽出率大于70%的馏分焦炭产率高,不宜作为裂化原料.     

沙轻减压渣油深拔窄馏分性质及催化裂化性能的研究

采用短程分子蒸馏技术，对沙轻减压渣油进行深拔分离，并对各窄馏分进行性质分析，及考察其催化裂化性能。结果表明，沙轻减压渣油深拔温度不宜过高，应在600℃之内。各窄馏分油具有较好的催化裂化性能，可直接进行催化裂化。并得出反应产品分布与原料性质及特性因数之间的关系。该项研究为沙轻减压渣油的深加工提供有利的实验依据。     

反应温度对渣油热裂化和沸腾床加氢性能的影响

以伊朗原油经常减压蒸馏后得到的500℃以上的减压渣油为原料,在连续装置上进行临氢热裂化(反应器中装填惰性瓷环)和沸腾床加氢(反应器装填抚顺石油化工研究院开发并工业放大的FEM-10催化剂)试验,在反应压力15 MPa,氢油体积比900∶1,反应空速1.0 h-1的条件下,考察了反应温度对渣油热裂化和沸腾床加氢性能的影响。试验结果表明:渣油原料经临氢热裂化和沸腾床加氢反应后,生成油性质有显著区别,热裂化反应生成油金属、硫及残炭含量明显高于相同条件下的加氢反应结果,高温热裂化生成油性质极不稳定,有焦炭生成;相同反应温度下的原料500℃以上组分的热裂化转化率要明显高于加氢转化率。根据生成油金属钒脱除率可以判断沸腾床反应器的催化剂流化状态,如果生成油的金属钒脱除率高于80%,则反应器中的催化剂处于良好的沸腾状态;而生成油金属钒脱除率低于50%,则反应器中的催化剂未处于良好的沸腾状态。     

劣质重油接触裂化-焦炭原位气化技术

为了高效、绿色利用石油资源,解决我国目前炼厂存在的延迟焦化焦炭产率高、高硫焦利用以及环保等问题,石科院开发了一种劣质渣油接触裂化-焦炭原位气化技术。该技术基于薄层裂化、部分氧化、快速裂化三大技术特点,不仅降低加工过程焦炭和干气产率,增加液收,而且采用原位低温制气技术解决了高硫石油焦的清洁利用问题,起到公用工程岛的作用,是一项绿色低碳的劣质重油加工技术。