SRNY分子筛催化剂的研究与开发

用于重油裂化和生产高辛烷值汽油的裂化催化剂的高硅Y型分子筛的制备是一个包括脱铝、补硅、水热处理等步骤的复杂过程。SRNY分子筛研究与开发的新技术路线的要点在于使水热过程和脱铝与补硅过程一步完成,在水热过程中引入的稀土氧化物,不但可以调节脱铝速度,使脱铝和补硅同步进行,保护分子筛的结晶度,而且使分子筛具有抗重金属特别是抗钒性能。分子筛与催化剂的工业生产与中试结果一致,工艺可行,产品质量稳定。工业生产的催化剂在武汉石油化工厂和长岭炼油化工厂等重油催化裂化装置应用,在保持与国外同类催化剂相当的焦炭选择性的基础上,表现了更强的重油裂化能力,轻油收率增高,油浆收率降低。     

正己烷在分子筛上的裂化反应机理研究Ⅰ.正己烷的裂化反应链长

研究了正己烷在不同分子筛上的裂化反应 ,用裂化反应链机理的观点统一了正己烷裂化反应中的单、双分子两种反应机理 ,进一步明确了某些基元反应步骤的发生过程 ,较好地解释了正己烷裂化反应的产物分布以及产物选择性和分子筛孔径的关系。基于裂化反应链机理 ,提出了“裂化反应链长 (CCL )”的概念 ,并将裂化反应链长与分子筛的孔结构进行了关联。结果表明 ,在孔径较大的 Y,β等分子筛上 ,正己烷裂化反应有着较大的 CCL值 ,这意味着双分子的链传递反应在裂化链反应中占主要地位 ,有利于仅在链传递段中生成的异构烷烃的选择性 ;而在 ZSM-5 ,Ferrierite等小孔径的分子筛上 ,正己烷裂化反应的 CCL值较小 ,并接近 CCL 的理论极限值 2 ,这说明裂化反应主要由单分子的链引发和链终止反应来完成 ,其结果导致产物中烯烃选择性较高。与其它表征分子筛孔径或氢转移反应活性的参数相比 ,裂化反应链长既可用于表示氢转移、烷基转移等双分子反应在整个裂化反应中的比例 ,又和分子筛的孔结构有着良好的关联 ,因而 ,裂化反应链长 (CCL)是研究烷烃裂化反应机理以及关联裂化产物和分子筛孔结构性质的重要参数。     

中孔分子筛MSU-2的稳定性及裂化性能研究

考察不同硅铝比对中孔分子筛MSU -2的热和水热稳定性的影响 ,进一步对比研究了正十六烷、1,3,5 -三异丙基苯在中孔分子筛上的裂化反应性能 ,同时也对MSU -2作为辅助活性组元制得的模式催化剂进行了重油微反评价。实验结果表明 ,中孔分子筛MSU -2热稳定性与NaY分子筛相当 ,水热稳定性与HZSM -5 (n(SiO2 ) /n(Al2 O3 )为 38)相当 ,随着n(SiO2 ) /n(Al2 O3 )的增大 ,MSU -2的热和水热稳定性增强 ;同时模型化合物的评价表明了中孔分子筛MSU -2与微孔分子筛Y相比有利于大体积反应物分子的扩散 ;重油微反评价结果表明 ,催化剂中MSU -2质量分数为 5 %时 ,与不含MSU -2的模式催化剂相比 ,柴油收率增加 1.75 %,液体总收率增加 2 .2 0 %,重油和焦炭收率分别减少 0 .74%和 1.10 %,表现出较好的产品分布。     

降低汽油烯烃、多产液化气的裂化催化剂RAG-8的研究与生产

介绍了降低汽油烯烃并多产液化气的裂化催化剂RAG-8的研究与工业生产,该催化剂系采用经改性高岭土制备的半合成单体,以金属氧化物改性的超稳分子筛做活性组份。应用结果表明,RAG-8催化剂不仅具有较强的重油裂化能力、适当的二次裂化反应深度及氢转移活性,还具有良好的水热稳定性,汽油烯烃下降效果明显,液化气收率亦较高。     

高油剂混合热量对重油催化裂化反应的影响

 为了研究催化裂化过程中油剂混合初期混合热量对重油分子裂化反应的影响规律,采用连续反应－再生提升管催化裂化中型实验装置通过调节剂油比和再生剂温度,考察了油剂混合热量对重油催化裂化反应过程产品分布的影响,并从烃类结构基团转化的角度深入分析了油剂混合热量与重油催化转化效率之间的内在关系。研究结果表明,通过提高剂油比,增加油剂混合热量,可以提高催化剂与重油分子的接触几率,有利于强化烃分子与催化剂之间的热量和物质传递,从而更加有效的实现对重油烃类大分子的裂化反应,弱化多环芳烃与其它烃类分子在催化剂表面的竞争吸附效应,改善重油发生催化裂化本征反应的环境,在相同转化率下获得更高的轻质油收率和液收率。     

降低汽油烯烃、多产液化气的裂化催化剂RAG-8的研究与生产

介绍了降低汽油烯烃并多产液化气的裂化催化剂RAG-8的研究与工业生产，该催化剂系采用经改性高岭土制备的丰合成单体，以金属氧化物改性的超稳分子筛做活性组份。应用结果表明，RAG-8催化剂不仅具有较强的重油裂化能力、适当的二次裂化反应深度及氢转移活性，还具有良好的水热稳定性，汽油烯烃下降效果明显，液化气收率亦较高。     

高稳定性分子筛的催化裂化性能研究

通过改变分子筛阳离子交换及气相超稳改性的程度工业生产出不同晶胞大小的系列高稳定性分子筛HSZ。为了考察这些分子筛的催化裂化反应性能,分别以所开发的HSZ-3,HSZ-4,HSZ-5分子筛为活性组元中试制备了催化裂化催化剂,并通过固定床自动微反活性评定仪和ACE固定流化床微反装置对其催化裂化反应性能进行了考察比较。结果表明,与以水热法分子筛为活性组元的催化剂相比,以气相法工业制备的高稳定性分子筛为活性组元的催化剂具有较强的重油裂化能力,较高的汽油、轻质油及总液体收率,较好的焦炭选择性。     

正己烷在分子筛上的裂化反应机理研究Ⅱ. 双分子氢转移反应遵循Rideal机理

研究了正己烷在不同硅铝比的 Y,β两个系列分子筛上的裂化反应过程。通过对某些典型产物的初始生成速率和分子筛酸密度关系的考察 ,发现两者之间存在着良好的线性相关性。同时 ,对正己烷裂化反应链长和分子筛酸密度关系的考察表明 ,与分子筛的孔结构相比 ,酸密度对正己烷裂化反应链长基本上没有影响 ,也就是说酸密度的变化并不改变单、双分子反应的发生比例 ;双分子反应和单分子反应都是在单个酸位上完成的。基于以上事实 ,认为正己烷裂化反应中的双分子氢转移反应遵循 Rideal机理。     

正己烷在分子筛上的裂化反应机理研究：Ⅰ.正己烷的裂化反 …

研究了正己烷在不同分隔筛上的裂化反应，用裂化反应链机理的观点统一了正己烷裂化反应中的单、双分子两种反应机理，进一步明确了某些基元反应步骤的发生过程，较好地解释了正己烷裂化反应的产物分布以及产物选择性和分子筛孔径的关系。基于裂化反应链机理，提出了“裂化反应链长（ＣＣＬ）”的概念，并将裂化反应链长与分隔筛的孔结构进行了关联。结果表明，在孔径较大的Ｙ，β等分子筛上，正己烷裂化反应有着较大的ＣＣＬ值，这意     

催化裂化反应类型及其相互作用对产物分布和产品组成的影响

以大庆蜡油掺30％减压渣油为原料油分别用催化剂A（只含有Y型分子筛）和催化剂B（含有较多的ZSM-5分子筛）在新结构提升管装置上进行裂化反应试验；并采用烯烃模型化合物1-庚烯用催化剂A在固定流化床反应器上进行了裂化反应试验。试验结果表明，双分子裂化反应历程在催化剂A上发生机率较大，表现为较低的干气产率，较低的汽油烯烃含量；单分子裂化反应在催化剂B上发生机率较大，表现为较高的液化气和丙烯产率，产品含有较高的烯烃。1-庚烯在催化剂A上反应，具有较高的丙烯选择性，同时干气产率较低，烯烃下降幅度较大。烯烃是单分子裂化反应和双分子裂化反应理想的连结物，将单分子和双分子裂化反应特点充分发挥，从而得到较高的丙烯产率、较佳的产物分布和较低的汽油烯烃含量，为开发生产清洁汽油组分并增产丙烯的催化裂化工艺提供试验和理论依据。     

掺炼焦化蜡油对催化裂化反应性能的影响

以减压蜡油掺炼焦化蜡油为原料,在小型固定流化床实验装置上考察了焦化蜡油掺炼比对催化裂化(FCC)反应性能的影响。结果表明:焦化蜡油掺炼比每增加1个百分点,FCC反应转化率约降低0.7个百分点,重油收率约增加0.7个百分点;随着焦化蜡油掺炼比的增加,液化气和汽油收率下降,干气收率上升,柴油和焦炭收率均先增大后减小,且在焦化蜡油掺炼比为20%时,柴油和焦炭收率均达到峰值。     

重油裂化催化剂活性中心可接近性的研究

为了使重油分子能够充分接触催化剂活性中心,进而被有效地裂化,要求催化剂具有高度可接近的孔结构体系。针对孔分布和孔径等孔结构参数与活笥中心可接近性的关系,以及如何评价催化剂生中心可接近性不十分清楚的情况,建立了一种较为可行的研究重油裂化催化剂活性中心可接近性的简便方法,并用它考察了催化剂基质孔分布对活性中心可接近性的影响。研究结果表明,当基质比表面积相近时,重油收率和可汽提焦产率随大孔基质的增加而降     

加工大庆减压渣油的DVR裂化催化剂的研究开发

加工大庆减压渣油的裂化催化剂DVR是以用专有技术改性后的超稳Y型分子筛为活性组分载于改性后的氧化铝制备的半合成载体制备而成,与普通的超稳分子筛相比,改性的分子筛相对结晶度提高了7个单位,总酸量增加了25％以上。改性后的载体,弱酸量增加了70％－108％,强酸量降低了10％－49％。微反评价结果表明,改性后载体的轻油微反活性提高了约2倍,重油转化率提高了24个百分点以上。与国内使用的MLC－500重油裂化催化剂相比,DVR催化剂重油转化率提高了0．8个百分点,焦炭产率减少了0．4个百分点,能够满足加工大庆减压渣油的需要。     

焦化蜡油在ZSM-5和USY催化剂上的裂化性能研究

在实验室重油微反装置上对比研究了焦化蜡油在ZSM-5和USY催化剂上的反应规律.实验结果表明,与USY催化剂相比,焦化蜡油在ZSM-5催化剂上的转化率虽然相对较低,但因ZSM-5分子筛对焦化蜡油中大分子氮化物进入分子筛孔道具有阻碍作用,使其对碱性氮化物中毒的敏感性明显降低;同时,在较低的转化率下,采用ZSM-5催化剂时液化石油气产率可达到23.6%以上,丙烯产率在10%以上.说明采用ZSM-5催化剂对催化裂化装置掺炼部分焦化蜡油多产丙烯具有重要意义.     

LTAG工艺专用催化剂SLG-1的研发与应用

针对加氢催化裂化轻循环油（LCO）的性质特点,开发了具有丰富中孔结构和强B酸活性的高可接近性Y型分子筛,具有更高的开环裂化反应能力。在此基础上,匹配重油预裂化能力和容炭能力强的基质,开发了加氢LCO回炼专用催化裂化催化剂SLG-1。工业应用结果表明：液化气收率降低了1.58百分点,汽油收率增加了4.00百分点,总液体收率增加2.17百分点。     

催化剂组成及性能对焦化蜡油催化裂化影响的研究

探讨了以减压瓦斯油掺炼部分焦化蜡油为进料时催化剂组成及性能对催化裂化产品分布等的影响。结果表明，对高氮含量的焦化蜡油，分子筛的用量及类型、载体的活性等都具有显著的影响。应根据装置加工的具体状况，选择适宜的活性组元及载体，避免汽油的过度裂解和高的生焦率。     

重油催化裂解制取丙烯的分子反应化学

从分子水平研究了重油催化裂解反应中原料性质的影响、丙烯生成反应化学和丙烯再转化反应化学,创新了重油催化裂解反应理论和知识。在重油催化裂解制丙烯反应中,原料氢含量和饱和烃含量是影响丙烯产率的重要指标,而原料烃分子结构与大小对丙烯产率的影响也很大;丙烯的生成来自重质原料一次裂解和中间产物馏分二次裂解反应的共同贡献;烷烃分子经五配位正碳离子引发链反应是导致干气选择性高而丙烯选择性低的主要原因;催化裂解产物中丙烯存在再转化反应。同时提出了催化裂解增产丙烯并抑制干气和焦炭生成的新技术,并在工业装置上得到了验证;与原技术相比,在相同原料油和操作条件下,其丙烯产率提高了90.29%,而焦炭产率降低了17.53%,干气与丙烯质量产率比降低了34.88%。     

骨架富硅分子筛SRY及其催化剂的研制

采用复合酸液相化学法研制的ＳＲＹ超稳分子筛,具有非骨架铝少,骨架富硅,热和水热稳定性良好等特点。含ＳＲＹ分子筛的裂化催化剂工业应用结果表明,与常规ＵＳＹ分子筛催化剂相比,在减压渣油掺入量增加６．１８个百分点的情况下,干气和焦炭产率分别下降１．１６和０．９个百分点,汽油、轻柴油和液化气三者收率之和提高了１．９９个百分点。ＳＲＹ分子筛可望成为一种新的重油裂化催化剂活性组元。     

用于重油FCC的汽油降烯烃催化剂GOR-DQ的研究开发

通过催化裂化条件下降烯烃反应化学分析。进行了GOR-DQ催化剂设计。试验主要对载体和分子筛以及二者的匹配对催化剂重油裂化能力和产品降烯烃效果的影响进行了考察。对开发的催化剂中试样品进行了固定流化床评价。结果表明：应用大孔活性载体可以加强重油裂化能力；用适当比例的复合活性组分与载体匹配可以达到最佳效果，同时，催化剂的稀土含量也是调节性能的一个重要手段；催化剂重油裂化能力和裂化产品降烯烃效果都明显优于常规重油裂化催化剂，GOR-DQ催化剂已成功地进行了工业放大和工业应用。