塔河渣油中沥青质临氢裂解性质研究及其钒分布研究

以塔河渣油中沥青质为研究对象,进行元素、红外、热重和1H-NMR等分析,考察了温度、溶油质量比、压力、芳香分和胶质等因素对沥青质临氢裂解性质影响及钒分布。结果表明：当反应温度（T） 大于 430 ℃时,沥青质裂解产生的大分子自由基由于供氢能力不足而得不到稳定,导致缩聚反应加剧;提高溶油比与氢初压,均能促进沥青质的裂解,抑制其缩合反应。在T = 430 ℃、m（S）/m（O）= 2.0 、PH2O= 4.0 MPa条件下,沥青质的裂解率和甲苯不溶物产率分别为55.69%和41.69%,钒在甲苯不溶物中的质量分数为98.92%。在该条件下,当芳香分和胶质占总物料的50%时,体系中沥青质的甲苯不溶物生成率与沥青质单独加氢裂解时相比,分别降低8.31和5.55百分点,且钒在甲苯不溶物中的质量分数降幅小于5%。     

胜利减压渣油胶质热反应生焦特性的研究

以胜利减压渣油中的饱和分、芳香分和胶质为原料，通过其热反应行为的考察，表明在本反应条件下，饱和分不转化成沥青质和甲苯不溶物；仅有少量芳香分转化成沥青质和甲苯不溶物；在热反应中沥青质和甲苯不溶物的生成主要来自胶质的缩合反应。还比较了饱和分、芳香分和胶质的裂解与缩合性能。研究表明，纯胶质的热反庆体系，其胶溶沥青质的能力很强；原生胶质经热反应后所生成的次生胶质和次生沥青质与减压渣油中的原生胶质和原生沥青     

氢初压对塔河沥青质加氢反应过程的影响

以十氢萘为溶剂,在高压釜内考察了氢初压对塔河常压渣油沥青质（正庚烷不溶物）加氢转化反应过程的影响。结果表明：氢初压由8.0 MPa增加到14.0 MPa时,(气体+汽油)收率增加,焦炭产率降低,而沥青质的转化率、柴油收率均先增加后降低,在12 MPa时出现最大值,渣油收率先降低后增加在12 MPa时出现最小值;在一定范围内,氢初压的增加有利于沥青质的加氢转化,但过高的氢初压会导致催化剂表面的油膜厚度增加,阻碍反应物向催化剂表面扩散,不利于沥青质的加氢反应;随着氢初压的增加,硫、氮脱除率增加,加氢后沥青质的平均相对分子质量降低,但变化幅度均随氢初压的增加而减小。     

稠油沥青质水热裂解供氢催化及地质协同作用研究

探讨了辽河稠油中沥青质在注蒸汽热采条件下供氢催化水热裂解反应行为,以及油藏矿物对沥青质水热裂解的强化作用,结果表明,油藏矿物与硫酸镍、甲酸供氢剂可协同催化沥青质水热裂解反应,最终可使沥青质降解率达到49.2%;供氢催化反应前后稠油中沥青质红外谱图说明稠油中沥青质在供氢催化改质降粘反应时所发生的化学结构的变化,反映了沥青质在反应过程中经历了侧链断裂、环烷脱氢芳构化以及芳香结构进一步缩合等反应;对沥青质水热裂解反应产物中轻组分进行气相色谱全烃分析,证实了在注蒸汽热采条件下沥青质可以实现部分催化降解。     

煤焦油减压渣油的临氢催化热裂化反应行为

采用高压釜考察了不同反应温度下煤焦油减压渣油(CTVR)的临氢催化热裂化反应行为,并采用改进的B-L法分析了反应前后沥青质组成结构,采用SEM、FT-IR等手段表征了原料及反应产物中甲苯不溶物。结果表明,随着反应温度的升高,CTVR临氢催化热裂化转化率提高,而反应产物中甲苯不溶物质量分数先减少后增大,在反应温度360℃时甲苯不溶物质量分数达到最小值。CTVR中甲苯不溶物由无机矿物质和有机化合物组成,其中的有机化合物在较低温度下部分转化成减压馏分油与减压渣油。随着反应温度升高,CTVR临氢催化热裂化产物中沥青质质量分数略有增加,超过350℃时,沥青质开始缩合生成甲苯不溶物,导致沥青质质量分数迅速降低。     

反应温度对塔河沥青质加氢转化过程的影响

以十氢萘为溶剂,在氢初压12 MPa,剂油质量比1∶10,反应时间3 h的条件下,考察了反应温度对塔河常渣的正庚烷沥青质加氢转化过程的影响。结果表明,当反应温度由340℃提高到420℃时,沥青质转化率增加了约48百分点;残渣油收率由82.61%下降到43.37%,而气体+汽油、柴油和焦炭的收率分别由1.87%,1.98%和13.55%上升到25.08%,14.00%和17.55%;随着反应温度升高,硫、氮脱除率分别由28.91%和19.84%上升到81.44%和49.21%,残渣油中沥青质含量明显下降,次生沥青质的平均相对分子质量由5 527下降为4 265。由于温度较高将造成脱氢缩合反应加剧,焦炭收率增加,引起催化剂失活,且沥青质转化率、残渣油中沥青质、胶质和芳香分含量、硫及氮脱除率均在400℃左右出现拐点,故沥青质的加氢转化反应温度以400℃左右为宜。     

克拉玛依减渣及其临氢热反应产物中钙化合物分布与存在形态的研究

 采用溶剂抽提方法考察了克拉玛依减压渣油以及其在分散型催化剂作用下临氢热反应产物中钙化合物的分布。采用FT-IR、GC-MS、XPS、XRD等手段考察了克拉玛依减压渣油及其临氢热反应产物中钙化合物的存在形态。结果表明，克拉玛依减压渣油中钙化合物主要分布在丙酮不溶物和正戊烷沥青质中，且在丙酮可溶物中的含量很低；在分散型催化剂作用下，随着临氢热反应苛刻度的增加，丙酮不溶物和沥青质中钙的含量逐渐降低，而甲苯不溶物中钙的含量逐渐增加。在克拉玛依减压渣油及其临氢热反应减压尾油中钙化合物主要以石油酸钙的形式存在，低温灰化后的甲苯不溶物中钙化合物主要以硫酸钙的形式存在。     

油砂沥青供氢热裂化改质油的储存稳定性研究

通过考察油沙沥青减黏裂化和供氢热裂化改质油的密度、黏度、安定性、沥青质含量、甲苯不溶物含量随着储存时间的延长而发生的变化,研究了供氢热裂化改质油的储存稳定性及其内在机制。结果表明：随着储存时间的延长,减黏裂化和供氢热裂化改质油的密度、黏度、安定性、沥青质含量和甲苯不溶物含量均呈现增大的趋势,说明两种改质油的稳定性均随储存时间的延长而变差;在相同条件下,相比于减黏裂化改质油,供氢热裂化改质油的密度、黏度、沥青质含量和甲苯不溶物含量随储存时间延长而增加幅度较小,供氢热裂化改质油的安定性（斑点试验等级）一般不超过2级,满足船运对油品安定性的要求,说明供氢热裂化改质油的储存稳定性优于减黏裂化改质油;供氢热裂化改质油稳定性改善的原因主要为供氢馏分油的供氢作用和体系胶体稳定性的提高。     

轮古稠油催化水热裂解采油体系研究

以轮古稠油为原料,在高压反应釜内模拟油田地层条件,筛选了较合适的水热裂解催化剂,探讨了各反应条件对催化反应的影响。在油溶性钼为催化剂的情况下,稠油经水热裂解反应后,油样的降黏率为27%,饱和分和芳香分含量分别增加了2.69%和1.97%,胶质、沥青质含量分别减少了3.54%和3.21%,饱和分、芳香分、胶质、沥青质的平均相对分子质量分别降低了15.45%、12.20%、11.74%和9.35%,因而油品的质量和品位有相当程度的改善。四氢萘供氢剂与硫酸镍催化剂复配使用对超稠油水热裂解有协同效应。表面活性剂可以进一步增强催化剂在稠油中的分散度,有利于反应充分地进行。     

塔河沥青质加氢转化反应规律

以十氢萘为溶剂、塔河常压渣油的正庚烷沥青质为原料,研究了沥青质在高压釜中的加氢转化反应行为。结果表明,随着反应温度的升高和反应时间的延长,沥青质的转化率增加,渣油产率下降,气体和汽油、柴油以及甲苯不溶物的产率增加;渣油四组分组成及焦炭含量呈规律性的变化,其中,沥青质含量下降,其它4个组分含量增加;轻质产品产率的增加幅度(由2.67%增加到47.62%)大于焦炭(由11.02%增加到17.78%)。沥青质加氢反应的脱硫率(65.05%)小于常规渣油加氢的脱硫率(65.40%),脱氮率(30.03%)大于常规渣油加氢的脱氮率(19.61%)。沥青质在加氢过程中以发生加氢裂化反应为主,其裂化率在一定的条件下可达到80%。     

氢初压对渣油加氢产物胶体稳定性的影响及原因分析

在高温高压反应釜内,使用工业加氢转化催化剂对绥中36-1常压渣油进行了加氢反应,考察了氢初压对产物胶体稳定性的影响,并从产物的四组分组成、数均相对分子质量及胶质、沥青质的平均结构等方面对产生影响的原因进行了分析。结果表明,随着氢初压的升高,产物的稳定性先改善后略变差,其稳定性的改善可降低焦炭收率;产物的四组分中饱和分的含量增大,芳香分、胶质的含量变化不大,沥青质含量降低;芳香分、胶质的相对分子质量先增大后减小,沥青质的相对分子质量逐渐减小;胶质、沥青质的H/C原子比先增大后减小,芳香碳分率先降低后增大,二者结构性质的改变决定了产物胶体稳定性的变化趋势。     

渣油胶质和沥青质在分散型催化剂作用下的临氢热反应行为

采用四组分法从辽河减压渣油中分离出胶质、沥青质，分别考察了它们在分散型催化剂作用下的临氢热反应行为。结果表明，胶质、沥青质一方面要裂化生成较轻的产物；另一方面也要发生缩合反应生成较重的反应产物以及甲苯不溶物。渣油在临氢热反应过程中，沥青质是生焦的主要来源，其次才是胶质。比较了热反应生成的沥青质与原生沥青质之间以及热反应生成的胶质与原生胶质之间化学组成的区别，结果表明，反应生成的沥青质和胶质较原生的沥青质和胶质分子结构缩合程度高，并且反应苛刻度越高，缩合程度也越高。     

十氢萘分散作用对沥青质加氢反应的影响

以十氢萘为溶剂,通过增加升温过程中的低温搅拌,强化十氢萘对沥青质的解聚和分散作用,提高沥青质加氢过程中在催化剂微孔中的扩散性能。研究表明:在373 K时恒温搅拌1 h,可以使沥青质加氢反应的转化率提高14.97百分点,焦炭产率降低2.68百分点;残渣油收率降低3.01百分点,四组分组成发生明显变化,饱和分、芳香分和胶质的含量均增加;硫、氮脱除率也有不同程度的提高。低温搅拌过程改变了沥青质的存在状态,有利于沥青质的加氢转化反应。     

重质稠油供氢剂减粘裂化试验研究

以反应釜为热反应装置,对重质稠油在两种不同的供氢剂A、B下的热反应性能进行了多方面考察。实验结果表明,在搀兑一定比例供氢剂的条件下,重质稠油热反应产物小于350℃馏分油收率有了大幅度提高,其残渣油粘度随反应温度的升高呈先降后升的趋势。对反应产物残渣油4个组分考察的结果表明,随着反应温度的升高,饱和分、芳香分、胶质的总含量呈下降趋势,沥青质的含量呈上升趋势。     

金属镍盐对牛圈湖原油水热裂解催化反应影响因素研究

在高温高压反应釜中,以甲酸为供氢体、以金属镍盐催化剂组成催化体系,研究了牛圈湖原油水热裂解反应的影响因素,考察了不同催化剂体系、原油性质及反应温度对水热裂解反应后原油降黏率和原油SARA组成的影响。结果表明,油酸镍、环烷酸镍、硫酸镍催化体系对地面脱气原油的降黏率分别为65.3%、52.6%和55.7%,优选油酸镍催化体系为水热裂解反应的催化剂。水热裂解催化反应后,胶质和沥青质减少,饱和烃和芳香烃增加。原油中的重质组分越多,水热裂解反应越剧烈,原油的降黏效果越明显。水热裂解催化反应后,渣油、地面脱气原油、模拟地层油在45℃下的降黏率分别为90.41%、64.78%和55.78%。原油中胶质和沥青质含量是影响水热裂解反应的主要因素,渣油、地面脱气原油、模拟地层油中胶质、沥青质转化为饱和烃和芳香烃的转化率分别为36.50%、26.51%和16.73%。280℃、220℃、180℃、100℃反应温度下模拟地层油的降黏率分别为56.43%、55.78%、48.23%和14.14%,最佳反应温度为220℃。水热裂解反应后原油中胶质、沥青质断裂成小分子的饱和烃是原油永久性降黏的主要原因。     

芳香分和胶质对塔河常压渣油临氢热转化反应的影响北大核心CSCD

以塔河常压渣油为原料,分离出芳香分和胶质,考察了渣油中芳香分和胶质含量对渣油临氢热转化反应产物及钒分布的影响。实验结果表明,当芳香分含量(w)从28.7%增加到37.5%时,次生饱和分增加了15.48百分点,气产率增加了11.65百分点,焦炭含量下降了3.46百分点,焦炭中钒分配率降低了1.03百分点;当胶质含量(w)由13%增加到33%时,次生饱和分增加了11.00百分点,气产率增加了13.22百分点,焦炭含量下降了5.40百分点,焦炭中钒分配率降低了4.92百分点;适当增加渣油中芳香分和胶质的含量,不仅能促进渣油临氢热转化向轻质化方向进行,且对轻质化过程的生焦起到一定抑制作用。     

利用核磁共振对稠油水热催化裂解降粘反应的研究

通过元素分析仪、分子量测定仪及核磁共振波谱仪对水热催化裂解反应前后的稠油进行了分析,并采用改进的Brown-Ladner（B-L）法计算反应前后沥青质及胶质的平均结构参数。结果表明,沥青质的裂解对稠油粘度的降低起到了非常重要的作用;反应的过程中发生了系列加氢,开环,成环,链的断裂等反应,反应后,沥青质及胶质氢碳原子比均增大,芳碳率降低,环烷碳率及烷基碳率增加,沥青质及胶质芳香环系的缩合程度变小,平均分子中含的结构单元数及其中的总环数减小。     

芳香分和胶质对塔河常压渣油临氢热转化反应的影响

以塔河常压渣油为原料,分离出芳香分和胶质,考察了渣油中芳香分和胶质含量对渣油临氢热转化反应产物及钒分布的影响。实验结果表明,当芳香分含量(w)从28.7%增加到37.5%时,次生饱和分增加了15.48百分点,气产率增加了11.65百分点,焦炭含量下降了3.46百分点,焦炭中钒分配率降低了1.03百分点;当胶质含量(w)由13%增加到33%时,次生饱和分增加了11.00百分点,气产率增加了13.22百分点,焦炭含量下降了5.40百分点,焦炭中钒分配率降低了4.92百分点;适当增加渣油中芳香分和胶质的含量,不仅能促进渣油临氢热转化向轻质化方向进行,且对轻质化过程的生焦起到一定抑制作用。     

稠油的甲酸供氢催化水热裂解改质实验研究

在0.3升高温高压反应釜中,以甲酸为供氢体、以油溶性有机镍盐为催化剂,研究了辽河稠油的水热裂解反应,考察了水热裂解前后稠油的黏度、族组成及硫含量变化.所用催化剂为绿色黏稠液体,nD(25℃)=1.4737,由环烷酸和硫酸镍制成,介绍了制备方法.所用稠油黏度的温敏性强,50℃、44.11/s黏度为3716 mPa·s.水热裂解反应条件如下:油水质量比4∶1,催化剂加量以稠油质量计为0.1%,反应温度280℃,时间24 h,初始充氮压力8.1MPa.催化水热裂解的降黏率为64.69%,使饱和烃、芳香烃由24.32%、36.89%增至26.12%、38.08%,使胶质、沥青质及硫含量由30.27%、8.52%及0.5650%减至28.27%、7.53%及0.3365%;加入1%～7%甲酸使降黏率增至69.16%～87.02%,使饱和烃、芳香烃增至27.73%～31.12%、39.68%～41.26%,使胶质、沥青质及硫含量减至26.29%～24.12%、6.66%～3.50%及0.3095%～0.0742%.红外光谱分析结果表明,稠油组分在供氢催化水热裂解中发生了脱羧反应且芳环数减少.讨论了甲酸作为供氢体在稠油催化水热裂解中的作用及其机理.图4表2参8.     

沥青质裂解反应选择性分析

在703 K 下,考察了1种正戊烷不溶的沥青质的热裂解、临氢热裂解和 NiMo/γ-Al₂O₃存在时的临氢催化裂解反应。结果表明,在相同的反应物转化率水平下,3种裂解反应按液体产物选择性从大到小的排列顺序为临氢催化裂解、临氢热裂解、热裂解反应,而按焦炭的选择性的排列顺序则相反。在热裂解反应中,沥青质中大量的硫被转化生成高硫焦炭;在临氢热裂解反应中,氢气分子对高硫焦炭的生成只起到有限的抑制作用;在临氢催化裂解反应中,催化剂充分激活氢气分子,使其有效地对沥青质及中间产物发生“加氢”（氢化）作用,显著地抑制了焦炭的生成,提高了液体产物的稳定性、选择性和品质（低相对分子质量和低硫含量）。