加氢体系构成对沥青质加氢效果的影响

将从玉门原油常压渣油和委内瑞拉原油常压渣油中抽提得到的沥青质,分别在渣油体系和十氢萘体系中进行加氢反应,从加氢产物分布、杂原子脱除率、加氢后沥青质缩合程度3个方面综合考察两种沥青质在不同体系中的加氢效果。结果表明：在十氢萘体系中,沥青质加氢的轻质产物收率更高,焦炭收率更低,但杂原子脱除效果较差;在渣油体系中,沥青质加氢的焦炭收率更高,杂原子脱除效果更好,沥青质的缩合程度更高。主要原因是十氢萘对沥青质具有溶解、分散作用,且对加氢过程具有供氢作用,可以改善沥青质加氢产物的分布,并减缓沥青质的缩合趋势,减少焦炭生成;而渣油体系中重组分大分子易缩合生成焦炭,有助于硫、氮杂原子通过生成焦炭的形式脱除。     

不同沥青质在十氢萘体系中的加氢转化反应性能研究

以十氢萘为溶剂,在高压釜中考察了不同溶剂抽提所得不同来源沥青质的加氢转化反应性能.结果 表明,十氢萘可以改变沥青质体系的分散性能并起到供氢剂的作用,使沥青质具有较好的加氢转化性能,转化率均在60％以上,焦炭产率低于原油体系.不同溶剂分离所得沥青质的结构和组成不同,戊烷沥青质的转化率高于同一原料的庚烷沥青质.石蜡基沥青质...     

萘、四氢萘和十氢萘的加氢或脱氢反应与催化剂的研究进展

概述了萘、四氢萘和十氢萘的加氢或脱氢反应的机理和动力学,这3种物质在临氢条件下发生的反应主要包括加氢饱和、加氢开环和积碳结焦等。详细论述了萘或四氢萘加氢催化剂(包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类)的制备方法及其性能:贵金属催化剂的加氢活性高,但成本高、抗中毒能力差、易失活;非贵金属催化剂的成本低、失活速率慢,但加氢性能低。同时介绍了十氢萘和四氢萘在储氢材料方面的应用,并对其发展前景进行了展望。     

加氢法生产十氢萘的工艺研究

以工业萘为原料,采用固定床加氢工艺和镍钨催化剂制备十氢萘。考察了温度、压力、空速、氢油体积比对催化活性的影响,适宜工艺条件为:反应温度280℃、压力7 MPa、体积空速1.0h-1、氢油体积比800∶1,在此条件下,萘转化率接近100%,十氢萘选择性90%。连续运行1 000h,催化剂仍具有优异的加氢活性。     

本体型Ni-Mo催化剂用于萘加氢合成十氢萘

采用水热合成法制备本体型Ni-Mo,Ni-W,Ni-Mo-W催化剂,用于萘加氢合成十氢萘。采用XRD和BET方法对催化剂进行表征。考察催化剂种类、Ni与Mo摩尔比和反应条件对萘加氢性能的影响。实验结果表明,Ni-Mo催化剂的比表面积较大,金属活性位分布较均匀;与Ni-W和Ni-Mo-W催化剂相比,Ni-Mo催化剂的萘加氢活性最高且活性稳定性高;Ni-Mo催化剂的活性组分为钼酸镍铵晶相,且具有较好的孔道结构。采用Ni与Mo摩尔比为1.5的Ni-Mo催化剂,萘加氢适宜的反应条件为:200℃、4 MPa,液态空速2 h-1、氢油体积比300,在此条件下萘的转化率达99.8%,十氢萘的选择性达99.9%,十氢萘产物中反-十氢萘的含量接近90%(w)。     

十氢萘分散作用对沥青质加氢反应的影响

以十氢萘为溶剂,通过增加升温过程中的低温搅拌,强化十氢萘对沥青质的解聚和分散作用,提高沥青质加氢过程中在催化剂微孔中的扩散性能。研究表明：在373 K时恒温搅拌1 h,可以使沥青质加氢反应的转化率提高14.97百分点,焦炭产率降低2.68百分点;残渣油收率降低3.01百分点,四组分组成发生明显变化,饱和分、芳香分和胶质的含量均增加;硫、氮脱除率也有不同程度的提高。低温搅拌过程改变了沥青质的存在状态,有利于沥青质的加氢转化反应。     

加氢渣油中沥青质的加氢再转化性能

采用单程加氢和循环加氢的方法,考察了加氢渣油中沥青质进一步转化的可行性。利用超临界流体萃取分馏仪分离出加氢渣油中富含沥青质和杂原子的脱油沥青,将其与加氢渣油调合后进行再加氢,考察加氢渣油中沥青质的加氢再转化性能。在此基础上,通过循环加氢的方式,考察加氢渣油中沥青质循环加氢的转化性能,并采用FT ICR MS手段分析沥青质的分子结构和组成。结果表明,加氢渣油经超临界流体萃取得到的富含沥青质的脱油沥青在进一步加氢过程中能够继续转化。循环加氢过程中,正戊烷沥青质的转化率能够达到70%左右;随着加氢次数的增加,沥青质中含硫化合物（S1、S2、N1S1、N1O1S1结构）能够被有效加氢,而含氮化合物（N1、N2结构）加氢转化困难,HC芳烃结构最难以转化。     

氢初压对塔河沥青质加氢反应过程的影响

以十氢萘为溶剂,在高压釜内考察了氢初压对塔河常压渣油沥青质（正庚烷不溶物）加氢转化反应过程的影响。结果表明：氢初压由8.0 MPa增加到14.0 MPa时,(气体+汽油)收率增加,焦炭产率降低,而沥青质的转化率、柴油收率均先增加后降低,在12 MPa时出现最大值,渣油收率先降低后增加在12 MPa时出现最小值;在一定范围内,氢初压的增加有利于沥青质的加氢转化,但过高的氢初压会导致催化剂表面的油膜厚度增加,阻碍反应物向催化剂表面扩散,不利于沥青质的加氢反应;随着氢初压的增加,硫、氮脱除率增加,加氢后沥青质的平均相对分子质量降低,但变化幅度均随氢初压的增加而减小。     

非负载型NiMoW催化剂催化萘一步加氢合成十氢萘

采用XRD、HRTEM方法对高活性硫化态非负载型NiMoW催化剂进行表征,并在连续流动高压加氢微反装置上对该非负载型NiMoW催化剂催化萘一步加氢合成十氢萘进行研究。XRD、HRTEM结果表明,高活性硫化态非负载型NiMoW催化剂具有明显的Ni3S2、MoS2/WS2特征衍射峰,MoS2/WS2片晶长度5～10nm,堆垛层数3～5层,均高于负载型参比催化剂。萘加氢合成十氢萘的实验结果表明,在反应温度240℃、压力6.0MPa、液时体积空速1.0 h-1的条件下,萘的转化率可达到100%,十氢萘的选择性为99.1%,高于参比催化剂十氢萘的选择性约54.1百分点;反应温度、压力的提高及空速的降低,有利于萘的转化及十氢萘的合成。     

四氢萘和十氢萘催化裂化反应研究进展

为满足石油产品轻质化和清洁化的要求,催化加氢-催化裂化组合工艺逐渐被炼油厂采用。为探索加氢处理油中氢化芳烃催化裂化的反应规律,以四氢萘和十氢萘作为研究对象,综述了萘不同程度加氢所得的氢化芳烃催化裂化的反应规律,重点分析了四氢萘和十氢萘催化裂化反应机理,分子筛孔道结构、酸性质以及工艺参数对四氢萘和十氢萘催化裂化反应规律的影响。认为具有不同氢饱和度的氢化芳烃的催化裂化反应性能存在较大差异,为灵活调节催化裂解产品结构、最大化目标产物产率,适宜控制并优化催化原料加氢深度是非常必要的。     

不同镍含量钨基碳化态催化剂对十氢萘加氢开环的影响

采用共浸渍法制备不同镍含量的Ni-W/ USY-Al2O3碳化态催化剂。通过N2吸附-脱附、元素分析、CO滴定、X射线衍射（XRD）、程序升温还原等技术对催化剂进行表征。以十氢萘为模型化合物考察了不同Ni含量钨基碳化态催化剂对十氢萘加氢开环反应性能的影响。结果表明，适当的镍钨原子比能够提高催化剂的金属活性位，进而提高催化剂的加氢开环性能。     

四氢萘和十氢萘的催化裂化反应途径及特征产物

在小型固定流化床催化裂化试验装置上,考察了十氢萘和四氢萘在酸性催化剂上的裂化反应途径及特征产物。结果表明,初始阶段质子化裂化是四氢萘裂化的主要引发反应,H⁺攻击C-C键形成五配位正碳离子是十氢萘裂化的主要引发反应;随着反应深度的进行,氢转移反应成为四氢萘的主要反应,而十氢萘裂化生成的烷基环烷正碳离子的β断裂成为十氢萘的主要反应。四氢萘在酸性催化剂上的反应产物中萘、H₂和苯的摩尔分数最高,是其反应特征产物;十氢萘在酸性催化剂上的反应产物中异丁烷和汽油异构烷烃组分的摩尔分数最高,是其反应特征产物,为多环环烷烃或氢化芳烃的高效利用提供理论依据。     

加氢反应温度对塔河沥青质结构组成的影响

以塔河常压渣油的正庚烷沥青质为原料,在高压釜内考察了加氢反应温度对沥青质结构组成的影响。结果表明,与原生沥青质相比,加氢后次生沥青质的H/C原子比、平均相对分子质量、单元薄片数目和芳香环系缩合度参数HAU/CA均减小,芳碳率fA增大;加氢后沥青质单元薄片的平均相对分子质量增大,Hα、Hβ和Hγ减小,HA增加,总环数RT和芳香环数RA也都明显增加,质子芳碳比例增加,取代芳碳比例减小,表明沥青质在加氢过程中发生了明显的烷基侧链和单元薄片的脱除反应及少量的脱氢缩合反应。随加氢反应温度升高,沥青质结构参数的变化更明显,且在653～673 K范围时各结构参数的变化幅度最大。     

钾改性Beta分子筛Brönsted酸性能对十氢萘加氢异构及加氢裂化反应的影响

为了提高十氢萘加氢转化生成桥环异构体的选择性,采用钾（K⁺）后浸渍法对Beta分子筛进行了酸性调节;采用X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂吸附-脱附（BET）、红外光谱（Py-IR）等分析手段对改性前后的分子筛进行了表征。采用孔饱和浸渍法制备了Pt/Beta-Al₂O₃催化剂,在氢气压力4.0 MPa、温度240~300 ℃、氢/油摩尔比12.62、质量空速10.56 h^-1的条件下,以十氢萘为模型化合物进行了加氢异构化和加氢裂化反应研究。结果表明：随着K₂O负载质量分数从0.105%增加到0.403%,改性前后分子筛的结构及孔道性质未发生明显变化,分子筛BrÖnsted(B)酸酸量从209 μmol/g逐渐下降到123.9 μmol/g;十氢萘加氢转化过程遵循异构化-开环-裂化连串反应机理,随着反应温度升高,异构选择性降低,开环和裂化反应选择性升高,总转化率增大;反应温度低于280 ℃时,桥环异构产物选择性可以达到90%以上。在反应温度300 ℃的条件下,随着K⁺改性分子筛的B酸酸量降低,产物异构选择性增加,开环选择性和裂化反应选择性降低。K+通过抑制裂化反应可以明显提高桥环产物的选择性。     

煤焦油沥青质含量对加氢沥青质化学结构的影响

以陕北中低温煤焦油的脱沥青油与粗沥青质掺兑的不同沥青质含量的煤焦油为原料,通过高压反应釜进行加氢实验,研究原料中沥青质的含量对加氢后沥青质的组成与结构的影响。实验结果表明,随原料中沥青质含量的增加,加氢后沥青质的相对分子质量及硫、氮和氧等杂原子的含量均增加;H/C原子比和芳环缩合度参数减小,芳香度增大,表明随原料中沥青质含量的增加,沥青质的缩合度增大,生焦趋势增强。当沥青质含量达17%(w)时,加氢后沥青质的总环数和芳环数均大于中低温煤焦油原料中的沥青质,说明沥青质的含量过高时沥青质倾向于脱氢缩合生成大分子。     

渣油固定床连续加氢处理过程中沥青质性质变化研究

利用固定床连续加氢处理装置,获得经过保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂处理的系列渣油加氢处理生成油,分析原料和各生成油中沥青质的性质,并计算沥青质组分的平均相对分子质量和稳定性参数。结果表明,随着加氢深度的增加,渣油加氢生成油沥青质中碳、氢、硫、氮、镍、钒、铁的质量分数降低,沥青质的平均相对分子质量明显降低,渣油胶体的稳定性不断降低。     

Ni/γ-Al_2O_3催化剂制备条件的优化及对萘饱和加氢反应的影响

采用浸渍法,改变镍负载量、焙烧温度和焙烧时间等条件制备了Ni/Al_2O_3系列催化剂,使用高压固定床反应器评价了优化后的Ni/Al_2O_3催化剂在萘饱和加氢反应中的性能,并进行了200 h的稳定性实验。采用XRD,H2-TPR,SEM,TG,DTA,BET等方法对催化剂进行了表征。表征结果显示,在镍负载量为10%(w)、焙烧温度为450℃、焙烧时间为4 h的条件下,制备的催化剂加氢性能较高,活性组分Ni O与γ-Al_2O_3载体间存在相互作用且高度分散于载体表面。实验结果表明,在反应压力为5 MPa、反应温度为260/275℃、LHSV=1 h-1、氢油体积比为300∶1的反应条件下,采用优化后的Ni/Al_2O_3催化剂,十氢萘的选择性最高可达99%以上,产物中顺式和反式十氢萘的比例可达3.0。     

超声波处理对渣油加氢反应前后沥青质结构组成的影响

利用超声波处理渣油,考察超声波对渣油加氢反应前、后沥青质缔合状况和结构的影响。结果表明：超声波处理改变了沥青质的结构状态,但没有改变沥青质的元素组成;超声波处理可降低沥青质的单元薄片缔合数,使部分环烷烃发生开环反应而增大其支化度,沥青质的平均相对分子质量和结构参数中的RT,RA,RN,CA,σ,Dy均减小,同时沥青质中不同类型氢原子的含量也发生变化;加氢过程中,沥青质主要发生桥键断裂、脱烷基侧链和缩合反应,使结构参数中的fA,CAP,n,RT,RA,CA,Dy,BI和平均相对分子质量M增大,而σ,H/C,nsw,X/n减小;超声波处理改善了沥青质的结构和反应性能,再经加氢反应时强化了上述变化趋势,加氢后的沥青质结构更为复杂,甚至出现缔合数为7~11的沥青质分子。     

沥青质稳定性在渣油加氢过程中的变化规律

为考察固定床渣油加氢-催化裂化双向组合（RICP）技术中多环芳烃改善杂质脱除效果和抑制催化剂积炭的原因,建立了基于Flory-Huggins活度系数模型考察380 ℃、14.0 MPa条件下沥青质稳定性的方法。基于上述方法,建立了衡量渣油加氢反应中活性氢使用效率的参数A/B：A越大,活性氢用于杂质脱除的效率越高;B越小,活性氢用于沥青质加氢的效率越高。研究结果表明,经过加氢后,渣油轻质化程度增加,渣油溶氢量增加,沥青质与渣油（含溶解氢）溶解度参数之差增加,沥青质稳定性变差;在380 ℃、14.0 MPa条件下,采用RDM-32,RDM-53,RCS-31催化剂以体积比40：10：50级配时,沙轻常压渣油加氢过程的A/B值最大;在此基础上,引入高芳香性馏分有利于进一步提高加氢过程的A/B值。多环芳烃改善杂质脱除效果并抑制催化剂积炭的原因在于：多环芳烃优化了活性氢用于杂质脱除和沥青质加氢的效率。