加氢/改质工艺组合满足清洁柴油的多种需求

介绍了抚顺石油化工研究院开发的深度脱硫加氢精制、MCI、临氢降凝、催化裂化(FCC)柴油深度脱芳烃等专有技术及其组合工艺的技术特点。应用加氢精制—临氢降凝组合工艺加工劣质柴油，拓宽了柴油临氢降凝原料来源，柴油凝点可降至—35℃以下，硫脱除率达95％以上；应用加氢精制—MCI组合工艺加工FCC柴油，柴油硫含量可障至50μg／g以下，十六烷值提高8—12个单位，柴油收率达95％-98％；应用MCI—降凝组合工艺加工FCC和直馏柴油，可使柴油的凝点降至—35℃以下，十六烷值提高10个单位；应用加氢/改质—脱芳烃组合工艺、单段工艺流程加工芳烃质量分数为71．2％、十六烷值低于24的FCC柴油，在氢分压为8．0MPa、反应温度为360℃、体积空速为0．6h^-1、氢油体积比为500的条件下，柴油芳烃质量分数降至29．6％，十六烷值提高至39．8，而采用该工艺两段工艺流程可使柴油的芳烃质量分数降至16．5％，十六烷值提高至44．7。     

新型FCC汽油两段加氢改质催化剂性能评价

在500 mL绝热评价装置上,将一段选择性加氢脱硫催化剂SDS和二段辛烷值恢复催化剂IADS串联,以中国石油大连石化公司全馏分FCC汽油为原料,进行两段加氢改质催化剂及工艺1 000 h性能考察和工艺条件优化。结果表明:在适宜的工艺条件下,全馏分FCC汽油经两段加氢改质后,烯烃体积分数由43.57%降到29.8%,芳烃体积分数由16.51%增加到23%,硫由125μg/g降到26.6μg/g,产品辛烷值损失小于0.2个单位。优化的工艺条件为:操作压力1.2～1.5MPa,液体空速2.0～3.5 h~(-1)(以SDS计),氢油体积比300～500,SDS入口温度180～220℃,IADS入口温度300～340℃。     

RSS-2催化剂在航煤加氢装置上的应用

介绍了RSS-2催化剂在中国石油兰州石化公司航煤加氢装置上的应用情况,结果表明,以常减压装置常一线直馏煤油为原料,在进料量71.4t/h、反应器入口温度278.5℃、入口压力3.72MPa、空速3.72h~(-1)、氢油比181的工艺操作条件下,经加氢反应、分馏、脱除硫化氢后,精制航煤中硫质量分数由138μg/g降至3μg/g,脱硫率达到97.83%,碱性氮质量分数由2.71μg/g降至0.12μg/g,脱碱氮率达到95.57%,产品质量满足3号喷气燃料的质量标准;为满足低凝柴油的生产要求,在常一线直馏煤油中掺炼常二线,在常二线占混合原料质量分数从25%增加到50%时,混合原料中硫质量分数可降至20μg/g以下,满足国Ⅳ低凝柴油的调和要求,说明该催化剂具有良好的加氢脱硫、脱碱氮效果。     

RN-10B柴油加氢脱硫脱芳烃催化剂的研制与工业应用

为降低车用柴油中的硫和芳烃含量,石油化工科学研究院在优化催化剂形状、载体、助剂、活性金属含量的基础上,开发了RN-10B柴油深度脱硫脱芳烃催化剂。该剂为Ni-W体系,蝶形,具有高脱硫、脱芳烃活性及低床层压降。在中型试验装置上以两种不同的柴油为原料,精制柴油的脱硫率大于99.4％,芳烃脱除率大于44.2％;在工业装置上以硫含量为2796 μg/g的焦化汽油、柴油与直馏柴油、催化裂化柴油的混合油为原料,精制柴油的硫含量为29μg/g。表明该催化剂对原料的适应性强,加工催化裂化柴油或催化裂化柴油与直馏柴油的混合柴油,均可生产出符合欧洲Ⅲ号排放标准的清洁柴油。     

PHG-161脱砷催化剂在FCC汽油加氢装置首次应用

介绍了中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院与中国石油抚顺石化公司研究院联合开发的M-PHG催化裂化(FCC)汽油选择性加氢脱硫技术及其工业应用情况。该技术所使用的新型加氢催化剂对FCC汽油中的砷质量浓度要求控制在20μg/L以内,并配套使用PHG-161低温吸附脱砷催化剂。工业应用结果表明:未经干燥的PHG-161脱砷催化剂在装置开工初期脱砷后FCC汽油砷质量浓度在40μg/L左右,砷脱除率仅为65%左右,未能达到设计目标。装置经过两个月稳定运行后,标定期间脱砷后FCC汽油砷质量浓度在20μg/L以内,砷脱除率达到了85%左右。PHG-161脱砷剂工业使用效果良好,脱砷后FCC汽油满足加氢催化剂对原料中砷含量指标要求。     

超深度加氢精制催化剂在裂解柴油加氢装置的应用

为适应柴油质量升级的要求,中海油东方石化有限责任公司（简称东方石化）0.3 Mt/a DCC工艺裂解柴油（简称裂解柴油）加氢装置于2017年4月更换催化剂为标准催化剂公司的生产超低硫柴油的加氢精制DC、DN系列催化剂及OptiTrap系列保护剂。工业应用结果表明,裂解柴油加氢装置所采用的标准公司加氢精制组合催化剂在脱硫、脱氮及芳烃饱和等方面均具有优异的加氢活性及稳定性,能够生产硫质量分数小于10 μg/g的柴油产品,解决了东方石化柴油质量升级的难题。     

新型柴油加氢催化剂获专利奖

正到2014年底,我国车用柴油将执行国Ⅳ排放标准(柴油硫质量分数50μg/g);到2017年底,我国车用柴油将执行国Ⅴ排放标准(柴油硫质量分数10μg/g),对炼化企业提出了更高的要求。2013年12月,由中国石化抚顺石油化工研究院研制成功的一种最大量生产柴油的加氢催化剂及其制备方法获得第十五届中国专利优秀专利奖。应用该技术开发成     

加氢改质和加氢裂化催化剂反应性能对比

在加氢中试装置中,以掺炼质量分数为20%催化柴油的石蜡基直馏柴油为原料,在反应压力为6.5 MPa,空速为1.0 h-1,氢气/原料（体积比）为600/1,反应温度为335.0~360.0℃的条件下,比较了加氢改质和加氢裂化催化剂的反应性能。结果表明,当采用二者制备的柴油凝点和十六烷指数相近时,前者的反应温度较低,柴油收率较高。对于加氢改质催化剂,若反应压力由6.5 MPa提高到10.0 MPa时,柴油收率基本不变,十六烷指数明显提高;在反应温度为345.0℃时,双环及以上芳烃脱除率由78.4%提高到82.3%,总芳烃脱除率由62.3%提高到75.8%。     

柴油深度加氢脱硫脱芳烃工艺技术的研究与开发

对不同性质的柴油，可采用不同的加氢脱硫脱芳烃工艺技术生产清洁柴油。直馏柴油和焦化柴油采用单段加氢工艺技术，在适宜的工艺条件下，可以生产硫质量分数低于300μg／g、芳烃质量分数低于25％、十六烷值大于53的清洁柴油；劣质催化裂化柴油采用单段加氢工艺及催化剂匹配装填技术，在适宜的工艺条件下，可以生产密度0．8576g／cm^3、硫质量分数5．0μg／g、芳烃质量分数29．6％、十六烷值39.8的清洁柴油组分；劣质催化裂化柴油采用两段加氢工艺技术，可以生产密度0．8506g/cm^3、硫质量分数1．2μg／g、芳烃质量分数16．5％的清洁柴油组分。     

高稳定性超深度脱硫催化剂RS-3100在柴油加氢装置的工业应用

RS-3100催化剂是中国石化石油化工科学研究院开发的高稳定性超深度加氢脱硫催化剂,首次在中国石化九江分公司1.20 Mt/a柴油加氢装置进行了工业应用.该装置于2020年4月一次开车成功,加工焦化汽柴油、催化裂化柴油和直馏柴油的混合原料,产品柴油硫质量分数小于10μg/g,多环芳烃质量分数小于7％,达到了国Ⅵ车用柴油...     

催化裂化原料加氢处理催化剂PHF-311的工业应用

中国石油石油化工研究院针对催化裂化原料预处理所研发的PHF-311加氢催化剂,于2019年9月在中国石油独山子石化分公司1.0 Mt/a蜡油加氢装置上成功应用。标定结果表明,在反应温度358.5℃、反应压力10.9 MPa、氢油体积比699、主剂体积空速0.94 h^-1的工艺条件下,加氢蜡油的硫质量分数为493μg/g,氮质量分数为474.8μg/g,残炭为0.15%,是优质的催化裂化原料;加氢柴油的硫质量分数为6.2μg/g,氮质量分数为30.8μg/g,可作为柴油调合组分。从装置运行情况可以看出,PHF-311催化剂表现出较高的加氢脱硫、脱氮及降残炭活性,能够满足企业对清洁燃料生产的要求。     

助剂对Ni-Mo-W非负载型催化剂微观结构及其加氢脱硫性能的影响

在水热法制备Ni-Mo-W非负载型催化剂过程中一次性加入十二烷基苯磺酸钠(SDBS)助剂,得到Ni-Mo-W-SDBS非负载型催化剂。利用XRD、BET、N_2吸附-脱附、NH3-TPD、SEM等手段分析了催化剂的结构和性能,并考察了其加氢脱硫活性。表征结果显示,Ni-Mo-W-SDBS非负载型催化剂的颗粒尺寸较小、金属分散性好、孔隙结构发达、弱酸中心数量多,活性组分分布均匀。SDBS适宜的添加量为30%(基于Mo的物质的量)。Ni-Mo-W-SDBS-30%对FCC柴油的脱硫率可达99.8%,所得加氢柴油的残硫量仅为12μg/g,十六烷值可达48.6。     

改性纳米HZSM-5催化剂在FCC汽油改质中的应用

 采用水热处理和负载金属氧化物对纳米HZSM－5催化剂进行组合改性。临氢条件下，在固定床反应器上考察了组合改性制备的纳米HZSM－5催化剂对FCC汽油改质的性能。300h连续运转结果表明，组合改性制备的纳米HZSM－5催化剂具有很强的降低FCC汽油中烯烃含量的能力，使改质后的FCC汽油的烯烃体积分数从49.6%降到12.8%，硫质量分数由181.2μg/g降至39.1μg/g，苯的体积分数由1.6%降至1.0%，而汽油的辛烷值没有降低。     

高性能加氢改质催化剂RIC-3开发和工业应用

为满足市场对高品质清洁柴油的需要,石油化工科学研究院开发了新一代高性价比柴油加氢改质催化剂RIC-3。与上一代催化剂RIC-2相比,RIC-3催化剂十六烷值和密度降低性能更优,且装填堆密度降低约25%,具有更优的性价比;RIC-3催化剂对性质不同的催化柴油均有较好的适应性,在缓和的反应条件下,十六烷值提高10~12个单位;稳定性和再生性能良好。工业应用结果表明,以焦化汽柴混合油为原料,在氢分压7.1MPa以及较低的反应温度条件下,可以生产硫质量分数小于5μg/g、十六烷值51以上的清洁柴油。     

汽柴油加氢装置催化剂性能考察及长周期运行操作优化

为了适应柴油产品质量升级需求,中国石化塔河炼化公司2号汽柴油加氢装置采用中国石化石油化工科学研究院开发的RS2100/RS2110超深度加氢脱硫催化剂新鲜剂和中国石化大连（抚顺）石油化工研究院开发的FHUDS系列催化剂再生剂,处理焦化汽油、焦化柴油和常二线柴油的混合原料,得到的精制柴油硫质量分数为3.2 μg/g,氮质量分数为0.67 μg/g,多环芳烃质量分数为2.9%,十六烷值为52,闪点（闭口）为68 ℃,满足国Ⅵ柴油质量升级的要求。装置运行不到一年,催化剂失活速率大于24.0 ℃/a,而后通过调整两台反应器的温度分布、原料组成和产品硫含量,使催化剂失活速率小于14.4 ℃/a,反应器床层最高温度不大于390 ℃,反应器压差维持在0.4 MPa,催化剂稳定性较好,能够满足装置长周期运行的要求。     

FH-40C催化剂在焦化汽油加氢装置上的应用

为配合汽、柴油质量升级,中石油克拉玛依石化有限责任公司将原450 kt/a汽、柴油加氢装置技术改造为焦化汽油加氢装置,以焦化汽油为原料生产符合催化重整预加氢原料的汽油。装置选择中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的FH-40C型催化剂。工业应用表明:FH-40C催化剂在焦化汽油加氢应用成功,在压力7.0 MPa、平均反应温度250℃以上的条件下,产品汽油硫质量分数小于30.0μg/g,氮质量分数小于2.5μg/g,有优异的加氢脱硫、脱氮效果。FH-40C催化剂的成功使用进一步拓展了该催化剂的应用范围。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫改质组合技术的工业应用

介绍了催化裂化(FCC)汽油加氢脱硫改质组合技术(M-PHG)的工艺流程、工艺特点及其配套催化剂,对PHG技术和M-PHG技术进行了中试对比评价,并在40万t/a FCC汽油加氢装置上进行了工业标定和稳定运行。结果表明:针对高烯烃FCC汽油原料,在中试条件下,PHG技术和M-PHG技术对原料的脱硫率分别为97.3%,97.0%,烯烃体积分数分别降低9.4,16.9个百分点,研究法辛烷值(RON)分别损失2.5,1.8个单位,M-PHG技术使芳烃体积分数增加3.5个百分点;在标定操作条件下,采用M-PHG技术处理后,烯烃体积分数下降15.2个百分点,芳烃体积分数增加2.8个百分点,RON损失1.2个单位,脱硫率、液体收率分别为96.0%,99.1%;实际生产中,含硫量为419.0μg/g的FCC汽油原料经M-PHG技术处理后,轻、重汽油产品含硫量分别为10.7,12.6μg/g,均不大于15μg/g,与轻汽油醚化产品调和后辛烷值损失小于1.5个单位。     

2.20Mt/a连续液相柴油加氢装置首次开工总结

由中国石化工程建设有限公司、中国石化石油化工科学研究院、石家庄炼化分公司和安庆炼化分公司共同开发的连续液相加氢技术是中国石化"十条龙"攻关项目之一,具有产品质量好、装置投资低、能耗低等优点。安庆炼化分公司2.20 Mt/a连续液相柴油加氢装置以常减压装置的直馏柴油和焦化装置的焦化柴油为原料,在高温高压、氢气以及催化剂的作用下脱除原料中的硫、氮等杂质,生产出硫质量分数低于50μg/g的优质柴油产品。详细介绍该装置的工艺流程、特点及首次开工的过程,对开工过程中存在的问题进行了分析,为后续采用连续液相加氢技术的柴油加氢装置的开工提供借鉴。     

FH-UDS催化剂在FCC柴油深度加氢脱硫中的应用研究

采用FH-UDS催化剂对FCC柴油和富硫柴油进行脱硫,考察了脱硫反应条件对脱硫效果的影响。结果表明,以FCC柴油为原料,在反应温度为360℃,氢分压为6.0MPa,体积空速为1.5,1.0h-1,氢油体积比为350的条件下,柴油产品硫含量分别低于50,10μg/g,满足欧Ⅳ和欧Ⅴ标准。以富硫柴油为原料,在反应温度为345℃,氢分压为6.3MPa,体积空速为2.3h-1,氢油体积比为320的条件下,产品硫含量低于50μg/g,脱硫率可达99.6%。     

DN-3636催化剂在柴油加氢装置上的工业应用

为适应柴油质量升级的要求,中国石化镇海炼化分公司Ⅳ套柴油加氢装置催化剂更换为壳牌标准催化剂公司最新研发的DN-3636催化剂。装置处理量为344t/h,其中直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油比例分别为68.9%,12.9%,18.2%。标定结果表明：在反应器入口温度331.3 ℃、出口温度373.2 ℃、平均床层温度358.2 ℃、氢油体积比298、体积空速1.74 h-1、反应器入口压力6.06 MPa的条件下,精制柴油产品的硫质量分数为27.0 μg/g,满足国Ⅳ排放标准要求;在反应器入口温度提高至340.4 ℃、出口温度380.1 ℃、反应器床层平均温度367.1 ℃、氢油体积比292、体积空速1.74 h-1的条件下,精制柴油产品的硫质量分数小于10 μg/g,满足国Ⅴ排放标准要求;与上周期催化剂相比,在原料性质更为劣质的情况下,DN-3636催化剂上的平均反应温度大幅降低,且装置能耗降低,在脱硫、脱氮以及芳烃饱和等方面均表现出优异的加氢活性。装置长周期运行数据表明,DN-3636催化剂具有良好的活性和稳定性,可用于生产满足国V排放标准要求的柴油。