油溶性催化剂存在下委内瑞拉劣质重油悬浮床加氢活性评价

制备了一种油溶性加氢催化剂。紫外光谱（UV）和红外光谱（IR）分析结果表明,合成产物含有目标有机基团的特征吸收谱带;原子吸收光谱（AAS）分析结果表明,催化剂活性组分Mo质量分数为5.44%;油溶性试验结果显示,该催化剂不溶于水、具有良好的有机溶剂互溶性。在高压反应釜中考察了反应温度、反应压力及催化剂加入量对委内瑞拉重油悬浮床加氢活性的影响,结果表明：油溶性催化剂对委内瑞拉劣质重油的悬浮床加氢反应具有较高的催化活性;当催化剂加入量为200 μg/g、反应温度为430 ℃、反应压力为8.0 MPa时,单位生焦轻油收率达42.69%。     

煤焦油常压渣油悬浮床加氢工艺及中试研究

以中温煤焦油常压渣油为原料,在高压釜中进行悬浮床加氢裂化模拟实验,考察了不同反应压力、反应温度、催化剂、助剂、反应时间对加氢效果的影响,并以优化后的工艺条件在3 000 mL环流反应器悬浮床加氢装置进行实验。结果表明,在反应压力为12.5 MPa、反应温度为425 ℃、油溶性钼镍双金属催化剂加入量为150 μg/g、助剂SDBS加入量为200 μg/g、硫粉加入量为400 μg/g、反应空速为1.0 h-1,新鲜氢气量为1 800 L/h的条件下,连续运转24 h石脑油、柴油和蜡油产率高达88.28%,减压渣油仅剩7.98%,单位生焦轻油转化率达48.13。     

二烷基二硫代氨基甲酸钼加氢催化剂的合成及表征

合成了一种新型重油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂二烷基二硫代氨基甲酸钼,考察了不同合成条件下催化剂产率和金属回收率;利用SEM,TEM和动态光散射仪表征了该催化剂硫化后的性质,并通过XPS对其自硫化性能进行了研究。结果表明,合成该催化剂的最佳物料摩尔比为H_2SO_4∶Na_2MoO_4∶CS_2∶C_8H_(19)N∶Na_2S·9H_2O=1.3∶1∶1.5∶1.5∶1;最佳反应条件:温度90℃,反应时间5 h。在重油悬浮床加氢条件下,催化剂具有自硫化功能,无需添加硫化剂,与环烷酸钼催化剂相比,该催化剂具有更好的加氢活性,在催化剂质量分数200μg/g、反应温度430℃、压力7.0 MPa下,单位生焦率下的轻油收率达到42.4%,总生焦量仅为0.96%。     

亲油型二硫化钼在渣油悬浮床加氢裂化中的应用

合成了一种应用于渣油悬浮床加氢裂化反应的亲油型二硫化钼催化剂。采用XRD,FT-IR,SEM,TEM等分析手段对催化剂进行表征。表征结果表明:合成的二硫化钼催化剂为无定型结构,催化剂含有目标有机官能团,催化剂颗粒呈球形,颗粒之间堆积松散。以克拉玛依常压渣油为原料,在高压釜中考察了不同反应条件对催化剂加氢活性的影响。评价结果表明,催化剂具有悬浮床催化加氢活性,在反应温度为425℃,催化剂加入量为200μg/g,初始氢气压力为7 MPa的反应条件下,产物中石脑油和柴油收率分别为11.83%和25.42%,总焦炭收率为1.48%。     

重质油悬浮床加氢工艺研究

本文主要介绍了在青岛中试基地加氢实验室进行悬浮床加氢实验的相关情况和成果。实验过程表明:1.重油悬浮床加氢环流反应器结构简单,反应器内部气液混合状态和温度均匀,长时间运行避免了局部温度过高造成的结焦问题。2.重油悬浮床加氢选用的是自制的水溶性催化剂和油溶性催化剂,研究对比发现油溶性催化剂的转化率和生焦量均优于水溶性催化剂。3.在合理条件下,逐步增加环流反应器反应温度≮450℃,渣油的轻质化率有明显的提高。     

油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢反应中的加氢抑焦作用

合成了油溶性Mo、Ni催化剂,并将两种单金属催化剂进行复配形成Mo/Ni复配催化剂,采用FT-IR、AAS分析方法对合成催化剂进行表征,在考察Mo、Ni及Mo/Ni复配催化剂油溶性的基础上,对不同催化剂在KLAR悬浮床加氢反应中的加氢效果进行考察,并与临氢热烈化反应结果进行对比。结果表明：Mo、Ni催化剂中的活性组分Mo、Ni质量分数分别为5.60%、5.86%;Mo、Mo/Ni、Ni催化剂的I值(单位生焦轻油收率)逐渐降低,说明它们的加氢抑焦效果依次减弱;而且Mo/Ni复配催化剂表现出了一定的协同效应,其在KLAR悬浮床加氢反应中可以成为生焦载体,延缓焦粒的富集、长大。     

胶质液体泡沫的制备及其在悬浮床加氢催化剂分散方面的应用

 根据悬浮床加氢油溶性催化剂与水溶性催化剂的经验配比确定了胶质液体泡沫(CLA)的制备方案,并借助光学显微镜及动态光散射仪等对其结构和性质进行表征。以辽河常压渣油(LHAR)和委内瑞拉常压渣油(VRAR)为原料油,对以CLA方式得到的催化剂复配及分散后油样进行了光学显微镜观察及悬浮床加氢反应评价。与传统的分散方式相比,采用CLA分散催化剂的LHAR油样和VRAR油样的悬浮床加氢反应生焦率分别由1.25％降低至0.98％和由1.31％降低至1.06％,馏分油收率有所提高。     

中低温煤焦油悬浮床加氢中试试验

以陕北中低温全馏分煤焦油为原料，进行了悬浮床加氢连续进料中试试验，考察了反应温度、空速、催化剂加入量等工艺条件对加氢反应的影响。结果表明：在反应温度445℃、反应压力20 MPa、空速0.5 h^-1、催化剂加入量(占煤焦油的质量分数)2%、氢油比(氢气体积与煤焦油质量比)2 000 L/kg的优化工艺条件下，重组分转化率、沥青质转化率、液体收率、气体收率依次为84.72%,85.96%,92.45%,5.53%。     

渣油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂性能

 考察了 Mo、Ni、Co 3种自制油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢裂化反应中的催化效果,并通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD 和 SEM 表征了它们硫化后的性质。结果表明,在渣油悬浮床加氢裂化条件下,油溶性Mo催化剂加氢活性最高,油溶性Mo催化剂比油溶性Ni 催化剂和油溶性Co催化剂更易发生硫化,硫化后的油溶性Mo催化剂颗粒数目较多,发生了团聚现象,形成较大的颗粒,主要以MoS₂(六方晶系)晶体存在,且呈微晶状态。     

悬浮床加氢裂化——劣质重油直接深度高效转化技术

根据炼油工业面临的四大挑战与问题,介绍劣质重油进行直接深度高效转化的最佳技术——悬浮床加氢裂化技术,包括发展历史及其与固定床、沸腾床加氢技术的对比。分析悬浮床加氢裂化催化剂和工艺的现状与发展趋势,介绍在建和准备工业化的悬浮床加氢技术:国外的有意大利Eni公司的EST技术、美国KBR公司的VCC技术、UOP公司的Uniflex悬浮床渣油加氢技术、委内瑞拉国家石油公司(PDVSA)的HDH PLUS技术、CHEVRON公司的VRSH技术;国内的有中国石油天然气股份有限公司与中国石油大学(华东)联合开发的悬浮床加氢技术。对悬浮床、固定床、延迟焦化、重油催化四种重油转化技术进行了技术经济对比。指出国内应认真研究催化剂、原料性质、转化机理以及反应工程,通过合资合作、独立开发等方式,力争通过5~10年的努力,在悬浮床加氢裂化技术方面做到与世界同步或走在世界前列。     

改性骨架镍催化对硝基苯甲醛选择性加氢制对氨基苯甲醛

采用淬冷法制备了改性骨架镍催化剂,并将其用于对硝基苯甲醛(PNB)选择性加氢制备对氨基苯甲醛(PAB)的反应,对比了该催化剂与商品Raney Ni催化剂催化PNB加氢反应的活性,考察了溶剂种类、反应温度、反应压力、PNB用量和催化剂用量等因素对加氢反应的影响,得到适宜的反应条件。实验结果表明,改性骨架镍催化剂活性和选择性均较高;在反应温度40℃、反应压力0.5 MPa、PNB用量0.50 g、催化剂用量0.10 g、甲醇用量15 mL、反应时间35 min的适宜条件下,PNB转化率为100.0%,PAB选择性达到98.2%;催化剂稳定性实验结果表明,该催化剂连续使用13次后活性和PAB选择性基本不变。     

分散型环烷酸钴催化剂的制备及其在重油悬浮床加氢裂化中的应用

采用皂化反应和复分解反应合成了适用于重油悬浮床加氢裂化反应的分散型环烷酸钴催化剂,并优化了合成条件;通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD和SEM方法对硫化后的催化剂进行了表征;通过釜式反应评价了该催化剂在委内瑞拉380号燃料油悬浮床加氢裂化反应中的性能。实验结果表明,合成分散型环烷酸钴催化剂的优化条件为:在皂化反应中,NaOH质量分数15%,环烷酸与NaOH摩尔比1∶0.995,皂化温度95℃,皂化时间3 h;在复分解反应中,CoSO4溶液质量分数15%,以滴加方式加入CoSO4溶液,复分解反应温度90℃,复分解反应时间2 h。该催化剂硫化后颗粒分散度较大,团聚不明显,表面粗糙,有较大的比表面积,主要以立方晶系Co9S8晶型存在,并对重油悬浮床加氢裂化反应有较好的抑焦效果。     

超细负载型Ni-Mo/Al2O3催化剂在渣油加氢裂化中的应用

针对渣油固定床加氢工艺催化剂易结焦失活以及悬浮床加氢工艺催化剂活性偏低的问题,将能悬浮在渣油中的超细负载型催化剂(Ni-Mo/Al2O3)应用于渣油的加氢裂化反应,并在高压釜中考察了反应条件对新疆减压渣油(XJVR)转化率的影响,其中催化剂添加量(质量分数)的考察范围为1%～10%、反应温度为410～450℃、反应时间为0.5～2.5 h、氢气初始压力为5～9 MPa。结果表明,催化剂的添加量对渣油、沥青质以及残炭转化率的影响都很小,但增加催化剂添加量能明显地促进硫的转化,即在此催化体系下,渣油的裂化反应以热反应为主,而加氢脱硫反应则由催化剂的活性中心所决定;反应温度对渣油、残炭、沥青质以及硫的转化率的影响较大,随着反应温度的提高,渣油、残炭、沥青质以及硫的转化率都呈上升的趋势,且前三者的上升趋势更为显著;延长反应时间对反应转化率的影响与提高反应温度所得到的结果类似;当氢气严重过量时,再提高氢气压力对硫转化率没有影响,但可在一定程度上促进残炭和沥青质的加氢反应。     

胶质气体泡沫的制备及其在重油悬浮床加氢水溶性催化剂分散上的应用

 以悬浮床加氢水溶性催化剂前体水溶液作为溶剂、以起泡剂作为溶质,制备胶质气体泡沫（CGA）,并对其结构和稳定性进行了探讨;以辽河常压渣油和委内瑞拉常压渣油为原料油,对 CGA 分散水溶性催化剂的分散效果进行了光学显微镜观察,并评价了其悬浮床加氢反应的性能。结果表明,与催化剂前体水溶液直接分散相比,CGA 分散的辽河常压渣油悬浮床加氢的生焦率由2.33%降至1.67%, 委内瑞拉常压渣油的生焦率由2.74%降至2.05%;馏分油收率有所提高。     

反应时间对重油悬浮床加氢裂化反应的影响

以环烷酸钼为催化剂,考察反应时间对委内瑞拉常压渣油悬浮床加氢裂化反应产物和催化剂抑制生焦能力的影响,并采用四组分分析法、SEM、XPS等手段对体系胶体稳定性、焦炭形貌、催化剂表面Mo元素的形态及相对含量进行分析。结果表明：随反应时间的延长,原料转化率和轻油、焦炭产率升高,催化剂抑制生焦能力先提高后降低,其表面加氢活性较强的Mo4+位较难生成焦炭;体系胶体稳定性、催化剂表面Mo元素相对含量和焦炭产率的变化趋势一致,说明反应时间对重油悬浮床加氢裂化反应的影响主要表现在影响体系胶体稳定性和焦炭覆盖催化剂活性金属的程度。     

重油悬浮床加氢裂化非负载型环烷酸镍催化剂的初步研究

采用皂化反应和复分解反应合成了适用于重油悬浮床加氢裂化的非负载型环烷酸镍催化剂,并通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD和SEM对该催化剂硫化后的性质进行了表征。结果表明,环烷酸和NaOH摩尔配比为1∶0.995、皂化反应温度为95℃,N iSO4溶液浓度为10%、复分解反应时间为2 h,复分解反应温度为90℃时,合成的催化剂中镍金属含量最高。通过釜式反应评价了该催化剂在委内瑞拉380号燃料油悬浮床加氢裂化反应中的催化效果,结果表明,该催化剂具有较好的抑焦效果。     

高转化高液收的蜡油悬浮床加氢裂化过程初探

利用微型反应釜，考察了正己基苯在硝酸镍甲醇溶液、硝酸铜甲醇溶液、硝酸镍水溶液、硝酸铜水溶液、硝酸和水催化下的悬浮床加氢裂化反应。并在此基础上选用硝酸铜甲醇溶液作催化剂，在进料量为3．OL／h的中型悬浮床加氢试验装置上对克拉玛依原油的减压蜡油进行悬浮床加氢中试。在中试的反应条件为氢气压力11MPa，温度450℃，体积空速O．6^-1，催化剂加入量(按铜计)800～1000μg／g时，减压蜡油的转化率高于95％，其中汽油和柴油的总收率超过90％，柴汽质量比为1．85。柴油的十六烷指数为41，硫含量为O．0135％；汽油的硫含量为O．0181％。     

煤焦油的中试试验研究

煤焦油通过悬浮床加氢中试装置,进行加氢中试研究.重点考察反应温度、空速和催化剂加入量对煤焦油重质组分转化率、沥青质转化率、液体收率及气体收率的影响.研究表明,反应温度和催化剂加入量对于煤焦油加氢转化影响较大,空速影响较小;催化剂的加入不仅可以促进煤焦油中重组分的转化,而且对产物分布和产品质量起到促进和改善作用.     

溶胶凝胶法制备体相型Mo-Ni复合氧化物催化剂及其加氢脱硫性能研究

采用溶胶-凝胶法制备了体相型Mo-Ni复合氧化物加氢脱硫催化剂,并对其进行XRD,BET,NH3-TPD等表征,以二苯并噻吩质量分数2%的正辛烷溶液为原料,在连续固定床反应装置上对催化剂的加氢脱硫性能进行评价,考察催化剂焙烧温度、溶胶凝胶过程中溶液pH以及淀粉的加入量等对催化剂性质和性能的影响。结果表明：在500 ℃以上高温焙烧后的氧化态催化剂中主要存在α-NiMoO4和β-NiMoO4晶相,硫化态催化剂中则存在MoS2和Ni2S3晶相;焙烧温度的升高有利于氧化态催化剂形成α-NiMoO4晶相,溶液碱性的增加则有利于形成β-NiMoO4晶相,二者均导致催化剂的总酸量显著降低;淀粉的加入对氧化态催化剂的晶相影响很小,但有利于提高活性组分的分散性,适量淀粉的加入可提高催化剂的比表面积和孔体积;在焙烧温度为600 ℃、溶液pH为 2和淀粉加入量为 15 g/mol的条件下所制备的催化剂具有较高的加氢脱硫活性,在反应温度为 260 ℃、反应压力为 2.5 MPa、体积空速为 2 h-1和氢油体积比为 300的条件下,对于硫质量分数为3480μg/g的原料,加氢脱硫率高达98.3%,二苯并噻吩的反应以加氢脱硫路径占优势,加氢脱硫路径与氢解脱硫路径反应的比值约为1.23。     

浸渍型Fe改性Cu/Mn/ZrO_2催化剂合成低碳醇的研究

用F -T组元Fe改性甲醇催化剂Cu/Mn/ZrO2 制备了一种CO加氢合成低碳醇催化剂。考察了Fe的加入量、反应条件 (温度、压力、空速 )对催化剂活性和选择性的影响。结果表明 ,浸渍法制备的Fe改性Cu/Mn/ZrO2 催化剂 ,Fe的加入量为 5 %、经 3 0 0℃还原处理后 ,在T =3 2 0℃ ,p =6 0MPa,GHSV =5 0 0 0h-1时具有较好的反应性能 ,醇的时空产率为 0 2 6g/(ml·h) ,其中C2 +OH的选择性在 2 8%左右 ,主要为C1～C5的直链醇。反应压力、空速的提高都有利于催化剂活性和选择性的提高 ,较高的温度使副反应加剧。合理的Fe含量、在合适的反应条件下会得到较佳性能的催化剂。