FCC汽油加氢脱硫过程的热力学分析

建立了模拟FCC汽油加氢脱硫反应的化学平衡模型。该模型含有21个组分和12个独立的化学反应。利用基团贡献法估算了各组分的热力学数据,并进而获得了各反应的化学平衡常数。用改进的牛顿迭代法得到了不同温度、压力、进料H2／Oil比条件下的体系平衡组成并考察了反应条件对体系平衡组成的影响。热力学分析结果表明,高温、低压和低H2／Oil比在一定程度上可以降低烯烃饱和的趋势;低温、高H2／Oil比则有利于抑制硫醇的生成。模拟结果可为选择FCC汽油加氢脱硫过程的工艺条件提供参考。     

汽油吸附脱硫S Zorb技术进展综述

介绍了汽油吸附脱硫技术S Zorb在中国石化炼油厂的应用情况,及其在京Ⅴ标准汽油生产和装置长周期运行过程中取得的突破。针对装置运行中暴露的问题,中国石化在S Zorb技术工程设计、国产吸附剂开发、再生烟气处理、开发S Zorb远程技术分析与诊断系统、制订专门操作法和进口滤芯再利用等方面开展了一系列技术攻关与研究。通过三年多的工业应用,在S Zorb装置上全部得到应用,实际运行工况远超引进装置,形成了中国石化新一代S Zorb专有技术,为中国石化汽油质量升级提供了可靠的技术支撑。     

催化加氢汽油深度吸附脱硫性能研究

采用混捏法制备了NiO/ZnO吸附剂,以中国海油惠州炼化加氢汽油为原料,在小型固定床装置上考察了操作条件对其脱硫性能的影响。结果表明,较适宜的吸附反应条件为:温度为350℃,压力为0.6 MPa,汽油液空速为5h-1,氢油体积比为50∶1,在此条件下,可以将惠州炼化催化加氢汽油中的硫含量降至10μg/g,当出口产物硫含量为10μg/g时,吸附剂的穿透硫容为10.3%,脱硫后汽油的辛烷值损失为0.3个单位。失活的NiO/ZnO吸附剂采用氮气和氧气混合气焙烧法再生,且再生后的吸附剂的脱硫性能基本不变。     

FCC汽油吸附脱硫工艺的研究

在实验室固定床中试装置上以硫含量为1290μg/g的FCC汽油为原料对FCC汽油吸附脱硫工艺（LADS技术）的工艺条件进行了考察。结果表明，在吸附温度为65-85℃，吸附空速为2.0h^-1，脱附空速为2.0h^-1，吸附剂与脱附剂之比为0.5。吸附剂与原料油之比为0.5时，精制油的硫含量为760μg/g，精制油的收率为99.05%；在吸附温度为65-85℃，吸附空速为1.0h^-1，脱附空速为1.0h^-1。吸附剂与脱附剂之比为1.0，吸附剂与原料油之比为1.0时。精制油的硫含量为360μg/g,精制油的收率为97.40%；两种操作条件下精制油的辛烷值几乎不损失。     

S Zorb汽油吸附脱硫前后烃组成及硫含量气相色谱分析

建立了以气相色谱同时测定汽油中烃类组成和硫含量的分析方法。汽油样品在采用高分辨毛细管柱分离后,分别使用FID检测器和SCD检测器分析烃类组成和测定硫含量。使用该方法对S Zorb工艺可以将汽油中硫含量进行了分析。分析结果表明,S Zorb工艺可以将汽油中硫含量降低到15 mg/kg以下,处理后烯烃含量有下降,异构烷听、环烷烃和芳烃含量稍有增加,辛烷值基本保持不变。所建立方法操作简单,样品用量少,重复性好,灵敏度高,可以用于实验室研究和炼厂汽油硫装置不同样品含硫量的分析。     

FCC汽油重馏分催化蒸馏加氢脱硫研究

利用LH-02型常规加氢脱硫催化剂,在催化蒸馏小试装置上对FCC汽油重馏分进行了加氢脱硫研究。在压力(表压)1.7MPa、床层平均温度286℃、氢油体积比200、体积空速2h-1、回流比3的条件下,FCC汽油重馏分脱硫率达到92.4%,总硫质量分数由1480μg/g降到112μg/g;脱硫后的重馏分油与FCC轻馏分油调合得到的脱硫后FCC汽油,总硫质量分数由1107μg/g降到295μg/g,抗爆指数损失2.0个单位;脱硫后的重馏分油与醚化后的FCC轻馏分油调合得到的脱硫后FCC醚化汽油,总硫质量分数为289μg/g,抗爆指数损失1.0个单位;脱硫后的FCC汽油性质良好,部分性质指标有较大幅度改善;液体收率高达99.6%以上。     

FCC汽油选择性加氢脱硫过程中烃类组成与辛烷值的关系

 以典型的FCC汽油重馏分为原料,在Co-Mo/Al2O3催化剂上进行选择性加氢脱硫试验。结果表明,烯烃加氢饱和是导致汽油加氢后辛烷值下降的主要原因。按照烯烃加氢后辛烷值损失的大小,将其分成五类。五类烯烃加氢饱和后辛烷值损失由大到小的顺序是：直链内烯烃>直链端烯烃>C7+单支链烯烃>环烯烃>多支链和C5,C6支链烯烃。建立了烯烃变化量与辛烷值损失量的关联式,可以预测加氢汽油辛烷值的损失。     

FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的研制

通过对传统加氢脱硫催化剂加以改进,研制出一种FCC汽油深度选择性加氢脱硫催化剂CoMoNi／Al2O3-SiO2。催化剂活性评价结果表明,该催化剂具有较高的脱硫活性和较低的烯烃饱和活性,在压力1．5MPa、反应温度230℃、氢油比300：1、空速2．0h-1的条件下,脱硫率达到93．4％,总硫含量由442．3μg／g降低到29．2μg／g,辛烷值损失仅为0．7个单位。1500h稳定性试验结果表明,催化剂具有良好的活性稳定性。     

石油馏分加氢脱硫反应动力学模型

依据石油馏分加氢脱硫按一级反应动力处理时反应速率不断减慢和存在极限脱硫率的实际情况，提出了快慢一级反应动力学模型，将石油馏分中的硫化物分成快反应部分、慢反应部分和不反应部分。用轻重不同的四种原料的加氢脱硫动力学数据骓了模型的适用性。本模型在预测脱硫率时明显地优于二级反应动力学模型。     

FCC汽油溶剂抽提脱硫的研究

在实验室考察了不同有机溶剂对FCC汽油抽提脱硫效果的影响,重点以环丁砜为溶剂,研究了溶剂比、抽提理论级数、水洗水量等参数抽提脱硫效果的影响,确定适宜的操作条件为：溶剂比2．5－3．5,理论级数5－7,水洗水量（质量分数）为10％－16％,并且在最优操作条件下进行了抽提试验。结果表明,在原料中硫含量不大于1300μg/g,抽提级数为7,溶剂比为2．75,溶剂含水量为1．0％,水洗水量为16％的条件下可将抽余汽油中的硫含量脱至300μg/g以下,抽气汽油收率可达80％以上。     

FCC汽油的膜分离法脱硫

 膜分离汽油脱硫技术在炼油和膜分离领域均是崭新的技术,利用实验室渗透汽化膜脱硫放大装置对膜法FCC汽油深度脱硫技术进行了系统研究,探讨了操作条件包括进料温度、操作压力以及进料流量对膜分离性能的影响,并通过色谱对试验得到的高硫汽油、低硫汽油产品进行了族组成和辛烷值分析。结果表明,经过膜脱硫处理,FCC汽油硫含量从750μg/g降至70μg/g左右,低硫产品的收率保持在70%以上;相对于原料汽油的辛烷值,低硫产品的辛烷值稍有增加,高硫产品的辛烷值稍有降低,总体变化不大。     

催化裂化汽油溶剂萃取脱硫工艺的研究

对国内有关炼油厂的催化裂化汽油的硫含量及其分布进行了实验测定,用正辛烷和苯并噻吩作为模拟体系对萃取剂进行了筛选,并对催化裂化汽油溶剂萃取脱硫工艺进行了初步研究。实验结果表明,甘醇类溶剂是汽油脱硫较为理想的萃取溶剂。     

催化裂化轻汽油萃取蒸馏脱硫实验研究

采用萃取蒸馏法对FCC轻汽油进行脱硫实验,对脱硫溶剂和脱硫工艺条件进行评选。结果表明：最佳脱硫溶剂为TSJ,在蒸馏级数为2、剂油体积比为0.4、FCC轻汽油进料空速为1.5 h-1的条件下,FCC轻汽油A的硫质量分数从114 μg/g降至48.2 μg/g,脱硫率为57.72%, 收率为99.20%,达到国Ⅳ排放标准（汽油硫质量分数不大于50 μg/g）;用N2对TSJ富液再生、脱硫循环5次后,FCC轻汽油A的脱硫率基本保持不变。TSJ对原料的适应性良好,对多种FCC轻汽油进行萃取蒸馏脱硫实验,都可得到较高的脱硫率和收率。     

FCC汽油催化精馏烷基化硫转移工艺研究

在催化精馏塔中对FCC汽油催化精馏烷基化硫转移工艺进行考察,采用树脂催化剂,常压、连续操作,适宜的进料方式为下进料方式,回流质量比为2.0。2 016 h连续运行试验表明,催化剂性能稳定,塔顶汽油硫含量在30～40 μg/g之间,硫转移率平均值为91.14％。     

催化裂化汽油吸附脱硫工艺研究

以 13x分子筛为吸附剂 ,在中试装置上对某催化裂化汽油的全馏分和重馏分 (90℃以上 )进行了脱硫工艺研究 ,得到了重馏分适宜的吸附脱硫条件 :吸脱附床层温度 170～ 190℃ ,吸附空速 0 .5～ 1.5h- 1 ,脱附空速 1.0～ 1.5h- 1 ,筛油比 2 .0～ 4.0 ,筛汽比 1.0～ 3 .0。对硫含量为 12 2 0 μg/g的汽油全馏分的重馏分进行精制后与未经精制的轻馏分 (90℃以下 )混兑 ,可得到硫含量低于 5 0 0 μg/g的产品     

改性凹凸棒用于FCC汽油的吸附脱硫

采用改性凹凸棒黏土为载体,混合法制备了TiO2-凹凸棒黏土复合型脱硫剂(TiO2-GATB),用于FCC汽油吸附脱硫,考察了脱硫剂活性组分种类、活性组分含量、活化温度、活化时间,脱硫剂用量、脱硫温度、脱硫时间对脱硫率的影响;并利用红外光谱(FT-IR)、光电子能谱(XPS)等手段进行表征和分析。结果表明,采用600℃活化4h制备的负载5%(质量分数)TiO2的凹凸棒黏土脱硫剂(5%TiO2-GATB),在脱硫温度40℃、脱硫时间1h的条件下,40 mL FCC汽油加5 g脱硫剂的脱硫效果最佳;经二次脱硫,FCC汽油中的硫质量分数由1100 μg/g降至141 μg/g,脱硫率达87.18 %。在该复合材料中,TiO2 颗粒间不发生团聚,与凹凸棒黏土结合牢固。     

汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物吸附脱除规律研究

采用微库仑技术和色谱-硫化学发光检测（SCD）偶联技术系统考察了以微孔和介孔分子筛为载体的多种吸附剂对FCC汽油和HDS汽油的选择性吸附脱硫性能,探讨了汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物的脱除规律。结果表明：CeY对FCC汽油及HDS汽油均表现出较好的脱硫效果;NaY、NiY等微孔分子筛吸附剂及SBA-15,MCM-41,AlSBA-15,CuO-SBA-15等介孔分子筛吸附剂对FCC汽油及HDS汽油中的噻吩尤其是对小分子烷基取代噻吩类硫化物的吸附选择性较差;对同一种吸附剂,汽油中硫化物的组成对其选择性吸附脱硫效果有较大的影响。     

FCC汽油吸附脱硫工艺脱附剂的研究

介绍了洛阳石化工程公司炼制研究所开发的FCC汽油非临氢吸附脱硫(LADS)工艺脱硫吸附剂LADS-A相配套脱附剂LADS-D的评选及开发过程。脱附剂LADS-D能有效地将吸附在吸附剂LADS-A上的硫化物脱附掉。吸附饱和了的吸附剂LADS-A能够在短时间内被脱附剂LADS-D有效再生，恢复其吸附活性。LADS-D脱附剂不仅能有效脱附吸附剂上吸附的杂质，而且有较强的溶解杂质能力，并能使吸附剂长期使用仍保持稳定的脱硫效率，其基本性质与新鲜剂相当。     

FCC汽油烷基化脱硫的中试研究

针对加氢脱硫技术(HDS)存在的操作条件苛刻、装置投资及操作费用高等缺点,无锡蓝星石化公司与西南石油大学合作,采用后者研制的催化剂SW-Ⅰ对无锡蓝星石化公司FCC汽油进行烷基化脱硫中试试验研究。在SW-Ⅰ催化剂用量0.61%、反应温度60 ℃、压力0.5~0.8 MPa、空速3.77 h-1的条件下,100 mL催化剂SW-Ⅰ可处理原料油27.5 L,烷基化脱硫汽油的硫含量为191 μg/g、收率为87.90%,。将烷基化脱硫汽油与直馏汽油、C9芳烃以及MTBE按质量比67：15：10：8调合生产车用汽油,调合汽油RON为93.4,密度为0.721 5 g/cm3,硫含量为142 μg/g,硫含量符合国Ⅲ标准。与HDS相比,FCC汽油烷基化脱硫技术工艺流程简单、操作条件缓和、不损耗辛烷值、装置投资及操作费用低、能耗低,具有一定的工业应用前景。