Hβ沸石催化降解聚烯烃的研究

将Hβ沸石进行水热处理和酸处理改性后,其比表面积、总孔容及平均直径均增大,二次孔孔容占总孔容的387%以上,说明改性后的沸石具有更通畅的孔道和较多的二次孔, 总酸量减少,酸强度分布降低。热重分析研究了处理前后的Hβ沸石作催化剂对聚苯乙烯及聚乙烯催化降解的作用。结果表明,Hβ沸石能显著降低聚乙烯的热降解温度,对聚苯乙烯的热降解温度影响不大。催化剂的酸量对聚乙烯降解温度、活化能及积炭生成有很大的影响。催化剂酸量增加,聚乙烯的降解温度和活化能均明显下降,但积炭量增加。催化剂对聚苯乙烯的热降解影响主要取决于孔结构。     

Hβ沸石催化环己醇脱水制备环己烯

Hβ沸石经水蒸气处理、酸处理改性后，酸量有很大变化。研究了选择酸量大的Hβ沸石为催化剂，由环己醇脱水制备环己烯，催化剂用量、反应时间、反应温度对脱水反应的影响。最佳反应条件为环己醇O．2mol，催化剂2g，反应温度190～200℃，反应时间3h的产率为82．3％，催化剂可以重复使用。     

马来酸二甲酯合成新工艺研究:Ⅱ酯化反应条件研究

本文研究用自制的固体分子筛催化剂催化马来酸酐与甲醇酯化反应合成马来酸二甲酯,目的是研究开发马来酸二甲酯绿色合成新工艺。酯化反应在压力釜内进行,分别考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、原料摩尔比等条件对马来酸二甲酯收率的影响。研究结果表明,温度升高有利于马来酸二甲酯的生成,最佳反应温度为105~110℃。适当增加醇酐摩尔配比,延长反应时间和增加催化剂用量均有利于顺丁烯二酸二甲酯的生成,在醇∶酐为3∶1(摩尔比)、反应时间为12h、H-β沸石用量为0.5%(与顺酐的质量百分比)时,二酯得率达到93.41%。H-β沸石催化剂能够重复使用3次。     

TiO2/沸石负载型催化剂的催化性能研究

以钛液(TiOSO4)为原料,尿素为沉淀剂,100目沸石为载体,制备了负载型TiO2／沸右催化剂,并探讨了TiOSO4的浓度、反应温度、反应时间及负载TiO2／沸石催化剂的焙烧温度和降解时辅助氧化剂H2O2的用量对TiO2／沸石负载型催化剂催化降解4BS染料的影响。     

马来酸二甲酯合成新工艺研究III：铁、镁改性沸石催化酯化反应研究

本文研究用自制的Mg-β和Fe—β沸石催化剂催化马来酸酐与甲醇酯化反应合成马来酸二甲酯。首先研究了煅烧温度对两种催化剂活性的影响,确定其最佳煅烧温度分别为550℃（Mg-β）和350℃（-Fe—β）。在此基础上,用这两种催化剂研究了酯化反应温度、反应时间、催化剂用量对马来酸二甲酯收率的影响。实验结果表明,最佳反应条件为：温度105～110％、Mg-β沸石催化剂用量为0-3％或Fe—β沸石催化剂用量为0．5％。在此条件下,12h内二酯得率趋于稳定,最高达到93．74％（Mg—β沸石催化剂）和91．91％（Fe—β沸石催化剂）和H—β沸石分子筛效果相近。     

Hβ沸石催化甲醛和甲酸甲酯的偶联反应

在釜式反应器中研完了Hβ沸石催化甲醛和甲酸甲酯的偶联反应。系统考察了原料配比、反应温度、反应时间、Hβ沸石的用量及催化剂重复使用等因素对乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯生成量的影响,得到最佳反应条件为：反应物料配比n（甲醛）：n（甲酸甲酯）=1：1．5,反应温度150℃,反应时间3h,Hβ沸石的用量为甲醛质量的15％。在此条件下,乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的生成量最大,总生成量达到56．84％。该催化剂具有较高的催化活性,易于回收,可重复使用五次以上。     

氢型β沸石负载磷钨酸在金刚烷合成中的应用

采用过量浸渍法制备了一系列的氢型β沸石(Hβ)负载磷钨酸(PW),用于桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)异构化合成金刚烷(ADH)反应.X射线衍射(XRD)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)等表征方法对催化剂进行表征.表征结果表明:PW在Hβ表面呈高度分散状态,10%PW/Hβ具有最大的酸量.对异构化反应中的焙烧温度、反应温度、时间、初压、溶剂用量和催化剂用量等工艺条件进行了考察,得出在适宜的操作条件下即催化剂10%PW/Hβ焙烧温度350℃、反应温度240℃、n(环己烷)/n(endo-TCD)=5、m(催化剂)/m(endo-TCD)=0.8、初压0.8MPa、反应时间3 h,endo-TCD转化率达到99.3%,金刚烷的收率达到22.4%.     

马来酸二甲酯合成新工艺研究Ⅲ:铁、镁改性沸石催化酯化反应研究

本文研究用自制的Mg-β和Fe-β沸石催化剂催化马来酸酐与甲醇酯化反应合成马来酸二甲酯。首先研究了煅烧温度对两种催化剂活性的影响,确定其最佳煅烧温度分别为550℃(Mg-β)和350℃(Fe-β)。在此基础上,用这两种催化剂研究了酯化反应温度、反应时间、催化剂用量对马来酸二甲酯收率的影响。实验结果表明,最佳反应条件为:温度105～110℃、Mg-β沸石催化剂用量为0.3%或Fe-β沸石催化剂用量为0.5%。在此条件下,12h内二酯得率趋于稳定,最高达到93.74%(Mg-β沸石催化剂)和91.91%(Fe-β沸石催化剂)和H-β沸石分子筛效果相近。     

负载磷钨酸Hβ沸石分子筛催化合成乙二醇硬脂酸酯的研究

对合成乙二醇硬脂酸酯的几种催化剂进行了对比研究,结果发现负载磷钨酸的Hβ沸石分子筛作为催化剂,硬脂酸的酯化率高、产品外观颜色好。考察了以Hβ沸石分子筛作为催化剂催化合成乙二醇硬脂酸酯过程中催化剂用量、物料比、反应时间、反应温度及催化剂重复使用对硬脂酸酯化率的影响,确定了负载磷钨酸的Hβ沸石分子筛作为催化剂催化合成乙二醇硬脂酸酯反应的最佳反应条件。     

TPS/PVA共混物的热降解行为

以热塑性木薯淀粉(TPS)为研究对象,甘油或甲酰胺/尿素为增塑剂,通过熔融共混法制备TPS/聚乙烯醇(PVA)共混物,利用热重分析仪研究增塑剂种类、用量及PVA对TPS热降解行为的影响。结果表明:添加甘油的TPS热降解温度高于添加甲酰胺/尿素复配增塑剂;随着甘油用量的增加,TPS热降解温度降低;添加PVA后,TPS热降解温度降低,且随着PVA用量的增加而降低;TPS热降解过程分为3个阶段,TPS/PVA共混物的热降解分为4个阶段;随着升温速率的增加,TPS的热降解温度升高;采用Kissinger研究了TPS/PVA共混物的热降解动力学,PVA的加入降低了TPS的热降解活化能。     

几种沸石分子筛催化合成ETBE的研究

以乙醇和叔丁醇为原料,Hβ沸石、HY、HUSY、HZSM-5及D-06强酸阳离子交换树脂为催化剂,在固定床反应器上合成乙基叔丁基醚（ETBE）。在不同温度下进行对比试验,得到分子筛催化剂的催化活性顺序为：Hβ沸石〉HY〉HUSY〉HZSM-5。同时考察了HY和Hβ沸石催化剂的稳定性,结果表明Hβ沸石催化剂的稳定性更好,稳定使用时间达175h。     

Research progress of coke deposition on catalyst during methanol conversion to olefins

介绍了SAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃反应时催化剂的积炭机理,催化剂物化性能、反应工艺条件对催化剂积炭行为的影响,积炭和烧炭动力学研究成果。总结显示,导致SAPO-34失活的积炭物种为蒽、菲、芘等稠环芳烃。适当降低分子筛酸密度、减小粒径,可减缓积炭失活速率。随着反应温度升高,催化剂积炭量呈指数规律增长,反应初始阶段的积碳生成速率很快,随后趋于平缓;增加剂醇比,催化剂上积炭量降低;增加原料中水含量,反应初期催化剂积炭量明显降低,但随着反应进行,水的效果逐渐减弱。积炭燃烧速率与氧气分压、催化剂积炭量成正比。对甲醇制烯烃反应过程中催化剂上的积炭问题进行系统分析,为确定催化剂改进方向,延长催化剂寿命、提高低碳烯烃选择性而合理控制反应和再生工艺条件提供依据。     

Mg改性的Hβ沸石表面酸性及催化性能的研究

用离子交换法制备Hβ沸石,然后再用浸渍法制备不同Mg含量的Hβ沸石样品,通过XRD、NH3-TPD和FT-IR等手段表征了样品的晶相、酸量及酸性,考察了β-甲基萘在样品上的催化性能.结果表明:随着Mg含量的增加,样品的结晶度、酸量下降,酸强度增加;样品对β-甲基萘的催化活性与酸量相对应,异构化选择性高于歧化选择性.     

MoS_2/Bi_2S_3/Ni_3S_4黑暗下热催化降解低密度聚乙烯膜

以硫代乙酰胺、硝酸铋、硝酸镍、钼酸铵为主要原料,采用回流法合成了热敏催化剂MoS_2/Bi_2S_3/Ni_3S_4,将其与低密度聚乙烯(LDPE)熔融共混制得复合薄膜,并置于黑暗烘箱中热催化降解。通过SEM、EDS、AFM、TG、GPC、FTIR及力学性能测试,对热敏催化剂的结构和复合薄膜的热降解性能进行了考察。结果表明:纯聚乙烯薄膜在黑暗条件、55℃下热降解60 d后,热分解温度仅降低2.3℃,相对分子质量减小了17 451;而复合薄膜的降解效果明显优于纯聚乙烯薄膜,添加质量分数4%热敏催化剂的复合薄膜的热分解温度下降了20.5℃,相对分子质量减小了92 408,断裂伸长保留率低于5%,拉伸强度保留率低于20%,表面粗糙度明显增加且周围出现了不同程度的褶皱与鳞片状结构,甚至于剥落现象。此外,添加热敏催化剂的聚乙烯膜在降解过程中会出现大量的活性基团(·OH和HOO·等),可使聚乙烯发生链段降解,从而导致其分解温度降低。     

PW/介孔Hβ沸石催化合成金刚烷的研究

采用NaOH溶液对含有模板剂氢氧化四乙基铵(TEAOH)的Hβ沸石进行脱硅处理,制备了介孔Hβ沸石;采用过量液相浸渍法制备了一系列介孔Hβ沸石负载磷钨酸(PW)催化剂,考察了其在桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)异构化制备金刚烷反应中的催化性能;并采用XRD、液N2吸附和NH3-TPD对催化剂的物化性质进行了表征。表征结果表明,当PW酸负载量达到30%时,其仍能在介孔Hβ沸石表面高度分散,且对应的催化剂的酸量最大。采用30%PW/介孔Hβ沸石为催化剂,在反应温度240℃,w(catalyst)/w(endo-TCD)=0.6,反应时间为5 h时,endo-TCD的转化率达到99.4%;与PW/Hβ沸石相比,PW/介孔Hβ沸石由于其存在部分介孔,金刚烷的收率提高至原来的1.46倍,原来的22.4%提高至32.7%;且催化剂再生能力良好,重复使用6次后,金刚烷收率还高达28.7%。     

亚微米ZSM-5催化剂预处理及其在乙醇脱水过程中的积炭行为

在固定床反应器中考察了乙醇脱水反应中亚微米ZSM-5分子筛催化剂的预处理及积炭行为,采用热重(TG)、低温氮吸附、X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)和核磁共振(NMR)等方法对催化剂进行表征。结果表明,催化剂在使用前活化时的焙烧温度以550℃为宜。催化剂在水蒸气预处理后,初始活性升高。随着质量空速的升高,初始乙醇转化率和乙烯选择性以及积炭量均有所降低;但质量空速过低时,催化剂活性降低很明显。原料乙醇中的水能降低催化剂的积炭量和积炭的不饱和度,可使催化剂脱铝增加约5%。随着催化剂颗粒粒径的减小,催化剂的活性增高,在粒径约为0.4 mm时,积炭量较低。     

超细硼酸锌对LDPE/IFR体系热稳定性的影响

采用热重-差热联机分析和傅里叶变换红外光谱研究了超细硼酸锌(UZB)对膨胀型阻燃剂阻燃低密度聚乙烯的热降解过程的影响。结果表明:UZB对膨胀阻燃低密度聚乙烯体系具有明显的热稳定作用,可使体系起始热失重温度提高,并且显著增加残炭量。差热分析结果表明,UZB可进一步降低膨胀阻燃低密度聚乙烯体系热分解的放热量,降低热降解速度;红外光谱分析表明,UZB与膨胀型阻燃剂阻燃低密度聚乙烯复合体系热解残余物具有芳烃结构的类石墨炭层及含P-O-P、P-O-C、B-B的复杂炭层结构,对内部基材具有良好的高温保护作用。     

Hβ沸石修饰的复合氧化物对苯酚羟基化反应的催化作用

采用不同硅铝比的Hβ沸石对铁基复合金属氧化物催化剂进行了修饰,发现复合氧化物催化体系中掺入适量具有特定结构的Hβ沸石,可以提高催化剂的活性,缩短甚至消除羟基化反应诱导期,避免由于未反应过氧化氢的积累增加反应器运行的风险,提高过氧化氢有效利用率和目标产物选择性。但过多的Hβ沸石导致苯酚和苯二酚缩合生成不溶于水的焦油,降低了羟基化反应的目标产物选择性。比较合适的修饰用Hβ沸石包括Hβ-80、Hβ-63和Hβ-48。比较好的Hβ-80沸石掺入质量分数为7%,以7% Hβ沸石修饰的Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3复合氧化物作催化剂,反应温度65 ℃、反应时间30 min、苯酚5.3 g、溶剂水10.0 g、m(苯酚)∶m(催化剂)=294、n(过氧化氢)∶n(苯酚)=0.33时,反应诱导期不到1 min,苯酚转化率22.3%,苯二酚选择性91.9%,过氧化氢有效利用率62.1%。     

水热改性对Hβ沸石醚化催化性能的影响

为了提高Hβ沸石的稳定性,对其进行了水热改性。以乙醇和叔丁醇为原料,在常压条件下,将水热改性Hβ沸石作为催化剂应用于乙基叔丁基醚(ETBE)的合成。考察了水热改性条件对Hβ沸石催化活性、选择性的影响。实验结果表明,适宜的改性条件:水热处理温度为600℃、水热处理时间为2 h、水热处理空速为2.0 h-1,此时目标产物ETBE的收率为40%。将水热改性前后的Hβ沸石进行催化活性、选择性及稳定性对比,结果表明,水热处理的Hβ沸石较未处理的Hβ沸石的催化活性和选择性稍有下降,但其寿命增加了75 h。     

加氢除炔和液相烷基化双功能催化剂的研究开发

利用离子交换法负载贵金属钯,对β沸石FX-01催化剂进行改性,制成具有加氢除炔及烷基化双重催化功能的新型沸石催化剂,以提高催化剂对原料的适应性并延长催化剂的寿命。采用加速失活的方法进行寿命实验,通过热重分析和气相色谱-质谱(GC-MS)对积炭进行表征。实验结果表明,改性后的催化剂选择性和稳定性提高,异丙基苯的收率增加;钯元素改性制成的双功能催化剂具有较好的抗积炭性能,催化剂寿命延长,钯元素适宜的负载量为0.2%。