负载型磷钨酸催化剂的制备对汽油烷基化硫转移的影响

 采用浸渍法合成了负载型磷钨酸催化剂,通过与FCC汽油烷基化硫转移反应发现在制备过程中,磷钨酸负载量和焙烧温度对催化剂活性的影响较大,在磷钨酸的负载量（w）为60%、焙烧温度200 ℃ 、焙烧时间4 h条件下制备的负载型磷钨酸催化剂的烷基化活性最好,可将FCC汽油中小于100℃ 馏分的硫含量从原来的82.38 mg/L降到9.76 mg/L,100~120℃ 馏分的硫含量可从原来的183.27 mg/L降到65.03 mg/L,而大于 120℃ 馏分的硫含量从257.31 mg/L增加到436.39 mg/L,可见烷基化反应后汽油中的含硫物质转移到了高沸点组分中,经过气相色谱仪分析也验证了这一点。     

HY分子筛催化FCC汽油噻吩类硫化物烷基化反应的研究

采用HY分子筛催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化硫转移反应,考察了反应温度、反应时间对HY分子筛烷基化催化性能的影响以及反应前后油品硫形态和烃组成的变化。结果表明：采用HY分子筛为催化剂,在反应温度130 ℃、反应时间60 min时,馏程小于120 ℃的轻馏分中有90.98%的硫化物转移到大于120 ℃的重馏分中。将FCC汽油的烷基化硫转移技术与加氢技术的组合工艺与选择性加氢脱硫技术进行比较,该组合工艺能在保证轻馏分收率的前提下,将切割点后移,可减轻重馏分汽油加氢精制的负荷,降低轻馏分中的硫含量和减少油品的辛烷值损失。     

重汽油烷基化硫转移反应工艺的研究

采用大孔磺酸树脂Amberlyst,通过烷基化硫转移催化重汽油中噻吩类硫化物,考察了反应温度、反应时间、油剂比对烷基化硫转移反应的影响,并对树脂催化剂的失活及再生性进行了研究。结果表明,随着反应温度的提高,轻馏分中的总硫含量先下降再上升。在反应温度为110℃、反应时间为60min、油剂比为10时,重汽油中有91.14%(w)的硫化物从轻馏分(70~120℃)转移到重馏分(120℃)中。失活的树脂经无水乙醇处理后,其反应活性接近于树脂原料。     

PW_(12)/AC催化剂在合成三聚甲醛中的催化性能研究

以活性炭为载体,浸渍磷钨酸制备负载型PW12/AC催化剂,考察了负载量、焙烧温度等与催化活性的关系,并用XRD,FT-IR,NH3-TPD等手段对催化剂的结构,杂多酸的分散度及酸性进行表征。结果表明:活性炭负载杂多酸催化剂具有较好的催化活性,当催化剂负载量在20%~60%范围内,催化剂上负载的磷钨酸均保持着Keggin结构,杂多酸负载量为50%为最佳负载量,此时反应速率最快。最佳焙烧温度为120℃。     

溶胶-凝胶法制备负载型磷钨酸催化剂及其催化合成蒽醌

采用溶胶-凝胶法制备了负载型磷钨酸催化剂,并将其用于催化邻苯甲酰苯甲酸(BBA)合成蒽醌。考察了溶剂种类、水与正硅酸乙酯的摩尔比(水硅比)、乙醇与正硅酸乙酯的摩尔比、水解温度、磷钨酸负载量、焙烧温度等制备条件对催化剂活性的影响,得到制备催化剂的适宜条件:以乙醇为溶剂,水解液pH为3.8,水解温度80℃,水硅比为5,乙醇与正硅酸乙酯的摩尔比为2,干燥温度120℃,在250℃下焙烧,磷钨酸负载量为10%(质量分数)。该条件下制备的负载型磷钨酸催化剂仍保持Keggin结构,比表面积为439m2/g,孔径为2.3016nm,孔体积为0.1741cm3/g。将该催化剂用于催化BBA合成蒽醌反应,在220℃、2.0h、m(催化剂)∶m(BBA)=1∶1的优化条件下,蒽醌收率达90.3%。但该催化剂易失活,初步推断积碳结焦是该催化剂失活的主要原因。     

负载杂多酸催化苯与丙烯合成异丙苯 Ⅱ. 负载杂多酸对苯与丙烯烷基化反应的催化作用

考察了负载杂多酸对苯与丙烯烷基化反应的催化性能,发现磷钨酸和硅胶是较好的活性组分和载体。以负载磷钨酸为催化剂,考察了负载量、活化温度、反应温度及丙烯分压对催化剂活性和选择性的影响。结果表明,负载量(质量分数)在20%～30%、活化温度200～300℃时,催化剂表现出较为理想的活性和选择性;反应温度低于70℃或丙烯分压高于0 3MPa时,活性受控于催化反应速率;反应温度高于90℃或丙烯分压低于0 3MPa时,活性受控于丙烯在苯中的溶解速率。     

催化裂化汽油硫醇醚化催化剂性能评价

采用等体积浸渍法,以水热改性氢氧化铝为载体,乙酸镍和七钼酸铵为活性组分,在120℃下干燥4 h,然后在马弗炉中于550℃下焙烧4 h,可制备预加氢硫醇醚化催化剂。在反应温度为100℃,反应压力为2.4 MPa,氢气/原料油(体积比)为7,液体体积空速为3.0 h-1的最佳条件下,以全馏分催化裂化(FCC)汽油为原料,对制备的预加氢硫醇醚化催化剂性能进行了评价。结果表明:FCC汽油的硫醇脱除率为97%,双烯脱除率为95%,研究法辛烷值提高了0.35个单位,烯烃减少体积分数为3.41%,预加氢前后汽油含总硫量基本不变。     

催化裂化汽油固体脱硫催化剂／助剂研究进展

在催化裂化（FCC）反应过程中,采用FCC降硫催化剂／助剂直接脱出硫化物是一种有效的方法。降低FCC汽油硫含量的关键是减少噻吩类硫化物。加入活性组分可以提高助剂的氢转移活性或烷基化活性,从而促进噻吩类硫化物通过氢转移反应饱和,进而裂解,或者通过烷基化反应生成多烷基噻吩,进入柴油馏分。FCC汽油脱硫助剂的活性组分和载体的发展主要经过了ZnO／Al2O3,和TiO2-Al2O3／ZnO-Al2O3,以及含钒的体系,但添加剂的脱硫活性会随着反应再生次数的增多而迅速降低。因此降硫催化剂／助剂发展的方向是开发新型的高活性组分,并同时对其载体进一步改进以满足加工大分子原料的要求。     

负载型磷钨酸催化剂的制备及其在甲醇汽油催化改性中的应用

以SiO2为载体、磷钨酸(PW12)为主活性物质,采用浸渍法制备了PW12/SiO2催化剂,并将该催化剂用于M15甲醇汽油中的轻质组分的催化改性;考察了PW12负载量、焙烧温度、反应温度、空速、反应压力等因素对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,在PW12负载量(相对于SiO2的质量分数)30%、焙烧温度300℃条件下制备的催化剂的作用下,在反应温度80℃、空速2 h-1、反应压力1.0 MPa的反应条件下,催化剂的活性最高,反应后7种易挥发组分甲醇、异己烷、甲基叔丁基醚、苯、甲苯、正辛烷和对二甲苯的总质量分数及饱和蒸气压均最低,分别为29.38%和57.4 kPa。采用XRD和FTIR手段对催化剂的结构进行表征。表征结果显示,负载后PW12的部分特征吸收峰发生一定程度偏移;当PW12负载量超过30%后,XRD谱图中出现了明显的PW12特征晶相衍射峰。     

二氧化硅负载磷钨酸催化合成蒽醌

采用等体积浸渍法制备了负载型磷钨酸(HPW)催化剂,将其用于催化邻苯甲酰苯甲酸(BBA)脱水合成蒽醌;采用XRD,FTIR,TG-DTG等手段对SiO_2负载的磷钨酸(HPW/SiO_2)催化剂进行表征;考察了载体种类、焙烧温度、HPW负载量对其催化性能的影响。实验结果表明,制备负载型HPW催化剂的适宜条件为:以SiO_2为载体、焙烧温度250℃、焙烧时间3 h、HPW负载量为30%。HPW/SiO_2催化剂催化合成蒽醌的适宜反应条件为:催化剂与BBA的质量比为1.60、反应温度220℃、反应时间2.0 h,在此条件下,蒽醌收率可达99.6%。HPW/SiO_2催化剂的稳定性较差,BET,UV-Vis,Py-IR表征结果显示,积碳结焦使催化剂B酸酸量减小是催化剂失活的原因。     

FCC汽油烷基化脱硫的中试研究

针对加氢脱硫技术(HDS)存在的操作条件苛刻、装置投资及操作费用高等缺点,无锡蓝星石化公司与西南石油大学合作,采用后者研制的催化剂SW-Ⅰ对无锡蓝星石化公司FCC汽油进行烷基化脱硫中试试验研究。在SW-Ⅰ催化剂用量0.61%、反应温度60 ℃、压力0.5~0.8 MPa、空速3.77 h-1的条件下,100 mL催化剂SW-Ⅰ可处理原料油27.5 L,烷基化脱硫汽油的硫含量为191 μg/g、收率为87.90%,。将烷基化脱硫汽油与直馏汽油、C9芳烃以及MTBE按质量比67：15：10：8调合生产车用汽油,调合汽油RON为93.4,密度为0.721 5 g/cm3,硫含量为142 μg/g,硫含量符合国Ⅲ标准。与HDS相比,FCC汽油烷基化脱硫技术工艺流程简单、操作条件缓和、不损耗辛烷值、装置投资及操作费用低、能耗低,具有一定的工业应用前景。     

Al~(3+)改性膨润土催化剂在甲苯苄基化反应中的活性

以提纯膨润土为载体、AlCl3溶液为改性剂,制备了负载Al3+改性膨润土催化剂;采用氮吸附、XRD、FTIR、TG-DSC、SEM和NH3-TPD等手段表征了催化剂的微观结构;考察了Al3+负载量、焙烧温度、反应时间、反应温度和催化剂用量对负载Al3+改性膨润土催化氯苄与甲苯的苄基化反应的性能。表征结果显示,负载Al3+后膨润土表面酸活性中心显著增多,比表面积和孔体积显著增大,催化氯苄与甲苯的苄基化反应的活性很高。适宜的制备条件为:Al3+负载量0.4CEC(CEC为提纯膨润土的阳离子交换容量,为112 mmol(以100 g膨润土计)),焙烧温度200～400℃;适宜的反应条件为:反应温度120℃、反应时间不少于4 h、催化剂用量0.16 g/mL。     

硅胶负载磷钨酸催化剂上苯与1-十二烯烷基化

以硅胶为载体 ,用浸渍法制备了不同负载量的磷钨酸催化剂 ,通过X射线衍射 (XRD)、程序升温氨脱附 (NH3-TPD)以及低温N2 吸附技术表征了催化剂的物理化学性质 ,并且考察了催化剂在苯与 1-十二烯烷基化反应中的催化性能。结果表明 ,硅胶负载磷钨酸催化剂具有转化率高、选择性好等特点 ;通过改变催化剂预处理温度和杂多酸负载量 ,可有效地调整催化剂的反应性能 ;磷钨酸最佳负载量为 40 % (质量分数 ) ,催化剂最佳活化温度为 3 0 0℃ ,此时反应转化率为 71 4% ,2 -苯基十二烷的选择性为 41 9%。与HY沸石相比 ,硅胶负载磷钨酸催化剂具有更高的转化率、选择性和稳定性     

采用改性磺酸树脂催化剂的催化裂化汽油的烷基化脱硫

合成了一种用金属化合物改性的阳离子交换树脂催化剂（RCZ-1），它具有催化噻吩和烯烃烷基化反应的活性，可以应用于催化裂化（FCC）汽油的脱硫。以安庆MIP催化汽油为原料，在80-150℃、2．0MPa、质量空速2～9h。的条件下，采用小型固定床反应器评价了RCZ-1的噻吩烷基化催化活性。结果表明，该催化剂比未改性的树脂催化剂具有更高的催化活性和稳定性。汽油馏分中90％以上的含硫化合物被转移到沸点大于220℃的重馏分中。催化剂寿命可达700h以上。     

FCC汽油叠合生产柴油催化剂的制备及其催化性能

 采用浸渍法制备了FCC汽油叠合生产柴油催化剂，考察了活性金属Ni负载量、助催化剂、催化剂制备条件对催化剂性能的影响，以及催化剂的稳定性和再生性能。结果表明，在活性金属Ni质量分数为8%、助剂Sn质量分数为1.0%、浸渍时间6h、焙烧温度500℃、焙烧时间4.0h的条件下制备的叠合催化剂具有良好的催化性能、稳定性和再生性能。在反应温度210℃、压力2.5Mpa、体积空速1.0-1的条件下，叠合柴油体积收率到50.1%，符合-35#柴油质量标准。     

FCC汽油选择性加氢硫转移催化剂的实验研究

制备了以γ-Al2O3为载体的Ni基选择性加氢硫转移催化剂Mo-Ni/γ-Al2O3,并用于催化裂化(FCC)汽油的加氢硫转移反应。对比了预硫化型和氧化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂的活性和选择性,并考察了无氧焙烧温度、活性组分负载量对预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂加氢硫转移催化性能的影响。采用模型化合物研究了硫醇在MoNi/γ-Al2O3催化下的反应,考察了烯烃和硫醇对硫转移反应的影响。结果表明,无氧焙烧温度400℃下制备得到的w(NiO)=8.2%、w(MoS2)=5.6%的预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂具有相对较高的加氢硫转移反应催化活性和选择性;硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,硫醇先加氢脱硫,生成吸附态H2S,吸附态H2S再与吸附的烯烃反应生成大分子硫醇或硫醚,达到硫转移的目的。     

催化裂化汽油在Mo—Co型催化剂上的加氢脱硫反应研究

采用Mo—Co型轻质油加氢精制催化剂,在固定床微反装置上考察了催化裂化（FCC）汽油加氢脱硫的反应规律。结果表明,FCC汽油在低温下就能发生脱硫反应,同时伴随着硫醇的生成;且高的氢分压有利于硫醇的生成,在低氢分压下,硫醇的生成速率随着反应温度的升高先增大后减小;加氢产品窄馏分中的硫含量随着反应温度的升高基本呈降低趋势,不同的是60～90℃馏分中的硫含量先增大后减小。     

FCC汽油烷基化处理对S Zorb装置进料换热器结焦的影响

针对S Zorb进料换热器的结焦问题，分析了结焦形成的原因，研究了烷基化脱硫降烯烃反应对催化裂化(FCC)汽油结焦性质的影响，并优化了FCC汽油烷基化反应的催化剂、反应温度、反应空速。结果表明：在备选的4种催化剂中，Amberlyst35树脂对FCC汽油烷基化反应的催化性能最佳，优化的FCC汽油烷基化反应温度为90℃、质量空速为1.0h^-1、压力为0.5MPa；在优化条件下进行烷基化处理后，汽油的结焦量显著降低，但辛烷值、饱和蒸气压也有所下降。在烷基化反应后的汽油中添加C₄混合烃，可以提高汽油辛烷值和饱和蒸气压，使烷基化汽油满足质量标准要求。     

FCC汽油叠合生产柴油的研究——(工)叠合催化剂的研制

采用中孔γ-Al_2O_3为载体,以非贵金属Ni为活性金属组分,以金属Sn为助剂组分,制备了FCC汽油叠合生产柴油的催化剂。在实验室小型连续流动式固定床装置上,以FCC汽油为原料,考察了主活性金属负载量、助催化剂、催化剂制备条件对催化剂性能的影响。研究结果表明,在活性金属Ni质量分数为8%,助催化剂Sn质量分数为1%,浸渍时间6h,焙烧温度500℃,焙烧时间4h的条件下,制备的叠合催化剂的催化性能最好。并对催化剂进行了1500h的稳定性试验和再生性能考察,结果表明该叠合催化剂具有良好的稳定性和再生性能。     

气相法制备FCC催化剂活性组元的探索

研究表明，增加高硅Y型沸石中的金属离子含量，有助于降低FCC汽油中烯烃含量和硫含量。气相化学法能有效地提高金属离子在高硅Y型沸石中的交换度，其催化剂具有好的选择性氢转移活性。固定流化床评价结果表明，与常规水热法制备的USY催化剂相比，以大庆常压渣油为原料，汽油中烯烃含量可从对比剂的27．54％降至23．39％，而硫含量从l010mg/L降至756mg/L。同时还具有高的水热稳定性及焦炭选择性。原因在于气相化学法能制备出品格完整、孔道畅通、具有较高金属离子含量的高硅Y型沸石，从而为制备降低汽油烯烃和硫含量催化剂的活性组元开辟了一条新途径。