水蒸汽在铜-氧化锌-氧化铝型低温变换催化剂上的程序升温脱附研究

以程序升温脱附(TPD)技术对H_2O(g)在Cu-ZnO-Al_2O_3型低温变换催化剂上的脱附行为进行研究。TPD谱图定性分析发现,当温度低于350℃时,该催化剂中的ZnAl_2O_4对H_2O(g)显示出两种不同能量分布的活泼部位;在定量解析TPD谱图时,引入了分段函数的概念,提出了以T_f法解决TPD曲线出现重叠峰、拖尾的复杂情况时,覆盖度θ的求值问题。并发展了脱附速率等温线法,使之对于多峰的TPD谱图亦能计算出相应的动力学参数。根据试验数据进行计算,得到了H_2O(g)在Cu-ZnO-Al_2O_3型低温变换催化剂上的脱附动力学参数,建立了脱附速率方程。     

低变催化反应体系的TPSR研究

本文以TPSR为主要实验手段,结合X-射线衍射图谱分析,孔隙结构分析,TPD及TPR的实验结果,对以Cu/ZnO/Al_2O_3为催化剂的低变反应体系进行了研究。结果表明:在CO变换为CO_2的过程中,有一甲酸型中间络合物生成。这一络合物是由吸附在Cu/ZnO/Al_2O_3上的CO和H_2O(g)相互结合而生成的,其生成部位由催化剂组元ZnAl_2O_4所提供,且其生成后在催化剂表面上发生了转移,而后分解,分解产物脱附形成了CO_2和H_2。     

顺酐加氢催化剂XYF-5的TPD、TPR研究

采用程序升温脱附法(TPD)和程序升温还原法(TPR)研究了顺酐加氢催化剂XYF-5上的H_2脱附和还原反应动力学。结果表明,XYF-5对H_2显示有不同能量特征的两个活泼部位(Ⅰ)、(Ⅱ),对H_2的吸附为分解二位吸附,催化剂XYF-5的还原遵从速率方程式(6)。     

B_2O_3对CoO-MoO_3/CeO_2-Al_2O_3催化剂耐硫甲烷化性能的影响

采用等体积浸渍法制备不同B_2O_3负载量的xB-CoMo/CeAl系列催化剂,研究不同B_2O_3负载量对催化剂耐硫甲烷化性能和催化剂结构的影响。采用N_2吸附-脱附、XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD及Raman等方法对催化剂进行表征。实验结果表明,B_2O_3的加入一定程度上提高CH_4的选择性,降低C_2H_6的选择性,降低CO的转化率。表征结果显示,B_2O_3不利于催化剂活性组分的分散且生成低反应活性的CoMoS(Ⅱ)结构及没有甲烷化活性Co_9S_8物种,从而导致反应活性降低。     

PPh3-Rh/SiO2催化剂的TPD研究

应用程序升温(TPD)技术研究了氢甲酰化反应物CO、H2和C2H4在有机-无机杂化PPh3-Rh/SiO2催化剂上的吸附和脱附作用.结果表明Rh/SiO2经PPh3修饰后发生明显变化,催化剂的表面变得"均一化"了,Rh吸附CO的多吸附中心变成单吸附中心.同样,H2和C2H4分别在PPh3-Rh/SiO2上的由多吸附变成单吸附中心.PPh3-Rh/SiO2催化剂上CO/H2/C2H4共脱附(CO/H2/C2H4-TPD)与CO、H2和C2H4分别在PPh3-Rh/SiO2上的脱附基本一致.同时发现有丙醛峰产生,说明PPh3-Rh/SiO2在TPD的条件下具有氢甲酰化性能.     

TiO_2对H_2S/SO_2的作用特性

采用程序升温脱附(TPD)和程序升温电导(TPEC)两个平行的测量方法以及红外(IR)研究了TiO_2对H_2S/SO_2作用过程中化学和电导特性的变化。发现TiO_2可和H_2S、SO_2发生化学反应,Al_2O_3则不能。在大于200℃时,H_2S在TiO_2上可转化为S、H_2O和SO_2,SO_2可被氧化为SO_3。有趣的是,在经预还原处理的TiO_2上,H_2S可分解生成H_2,SO_2可被还原为S。在转化过程中,TiO_2本身的电导发生相应的变化。另外,H_2S和SO_2在TiO_2上比在Al_2O_3上容易脱附,不易发生硫酸盐化,因此,TiO_2在Claus反应中比Al_2O_3催化剂有更优良的催化性能与TiO_2中钛的变价有关。     

在“J_(101)”及“77-65”上CO和CO_2的化学吸附与甲烷化反应机理的初步探讨

引言甲烷化的主要反应为: CO 3H_2—→CH_4 H_2O CO_2 4H_2—→CH_4 2H_2O 该过程在镍催化剂上进行时,据认为形成了一系列表面的或进入气相的中间化合物,但反应机理直到现在仍然是不十分清楚的、有争议的。关于甲烷化反应机理的论点,最有代表性的是碳化物理论及次甲基理     

程序升温表面反应及其在催化研究中的应用

<正> 一、引言近年,McCarty和Brenner等在程序升温脱附技术的基础上提出了一种表征催化剂和研究反应机理的新方法——程序升温表面反应(TPSR)。它为深入研究和揭示催化作用的本质提供了一个新的手段。其最大特点是把TPD和表面反应结合起来。由于此方法的化     

氧气/甲烷比对Mo/Al_2O_3催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的影响

实验研究了进料CO_2/CH_4、O_2/CH_4比对Mo/Al_2O_3催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的影响,并利用XRD、H_2-TPR等技术对催化剂和载体进行表征。结果表明,当n(CO_2)/n(CH_4)从1提高到1.5时,可以明显提高甲烷转化率和催化剂的稳定性。CO_2含量的降低会使甲烷的转化率降低,且在n(CO_2)/n(CH_4)比降低为0.125时会使催化剂的活性快速下降。当n(O_2)/n(CH_4)比为0.1时,会明显提高甲烷二氧化碳的转化率和H_2、CO的生成速率。但是当n(O_2)/n(CH_4)从0.4提高到0.6时,甲烷会与氧气发生部分氧化反应和完全氧化反应,从而抑制甲烷二氧化碳重整。     

银催化剂表面氧吸附特性及乙烯选择氧化机理研究

本文用程序升温脱附方式对自制GR-50扩4工业銀催化剂表面上氧吸附、脱附特性作了实验考察。在20—330℃温度范围內,取得了其特征峰峰顶温度分別为120℃(Ⅰ)、230℃(Ⅱ)和300℃的TPD图谱。这三个特征峰各自对应氧分子的弱化学吸附(O_2)、活化的非解离吸附(O_2~-)及非活化的解离吸附(O~-)。同时,作了平行的反应动力学实验。通过研究二氯乙烷和助剂铯对TPD图谱中I、Ⅱ两个特征峰的影响以及对乙烯氧化性能的影响,确认TPD图谱上I、Ⅱ两个特征峰大小的变化和(O~-2/O~)之比以及催化反应选择性这三者之间的平行关系。     

焙烧条件对Ni-Sn-Cr/AC催化乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐反应性能的影响

以活性炭(AC)为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni-Sn-Cr/AC催化剂,在连续流动固定床反应器上考察了焙烧温度、焙烧时间和焙烧气氛等热处理条件对该催化剂催化乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐反应性能的影响;同时用扫描电子显微镜、X射线衍射和N_2物理吸附等方法表征了该催化剂的结构。实验结果表明,焙烧温度和焙烧时间对催化剂活性的影响较为显著,而焙烧气氛对催化剂活性的影响不大。在N_2气氛中于600℃下焙烧4 h后的Ni-Sn-Cr/AC催化剂具有较高的羰基化活性;在n(CO):n(H_2)=8、n(CH3COOCH3):n(CH_3I)=7、n(CO):n(CH_3COOCH_3)=4、反应温度205℃、反应压力5.5 MPa、气态空速1 200 h~(-1)的条件下,乙酸甲酯的转化率、醋酐的选择性和收率分别达到38.8%,81.1%,31.5%。     

ZrO_2改性Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

采用浸渍法制备了ZrO2改性Co-Ru/γ-A l2O3催化剂(以下简称催化剂),考察了反应温度、反应压力、气态空速和合成气n(H2)∶n(CO)对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,随反应温度的升高,催化剂的催化活性提高,CH4的选择性增加,重质烃的选择性先增加后减小;升高反应压力有利于提高催化剂的催化活性、增加重质烃的选择性;增大气态空速不利于重质烃的生成;随n(H2)∶n(CO)的增大,CO的转化率和CH4的选择性增加、重质烃的选择性减小。在反应温度220℃、反应压力1.5M Pa、气态空速800h-1、n(H2)∶n(CO)=2.0的条件下,CO的转化率达到84.88%,烃的总选择性为99.63%,CH4和CO2的选择性分别为5.47%,0.37%,C5+占全部烃产物的质量分数为88.16%,重质烃的收率(以标准状况下1m3(H2+CO)计)为152.83g。     

程序升温甲烷裂解反应的研究

本文介绍用程序升温表面裂解反应技术研究甲烷在不同载体及不同添加助剂的镍催化剂上的裂解行为。试验表明:甲烷在无活性组份的载体上,1000℃以下裂解很少;在镍催化剂上,350℃即可进行裂解。由于裂解生成的炭复盖了催化剂上的活性中心,随着温度的升高,裂解曲线呈峰形分布。甲烷裂解活性随着镍晶粒度的减小而升高。采用先浸渍镍,后载上重稀土混合氧化物的镍催化剂可明显降低甲烷裂解速度。     

整体型海绵镍催化剂催化甲烷部分氧化制合成气

利用电沉积法制得的海绵镍制备了整体型海绵镍催化剂,并将其应用于甲烷部分氧化制合成气反应。考察了原料气配比、反应温度、空速、催化剂床层高径比等工艺条件对整体型海绵镍催化剂催化甲烷部分氧化制合成气反应的影响,并对催化剂进行了扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)表征。根据研究结果确定优化的工艺条件为:反应温度950℃,空速1.35×105h-1,原料气配比n(CH4)∶n(O2)=1.5,催化剂床层高径比0.75。在此工艺条件下的反应结果:CH转化率约90%,H选择性约80%,CO选择性约90%。     

预处理条件对Fe-Mn催化剂催化CO加氢合成低碳烯烃性能的影响

制备了一系列Fe-Mn催化剂,考察了预处理条件对其催化CO加氢合成低碳烯烃性能的影响。实验结果表明,用CO处理的催化剂较用H_2处理的催化剂具有较高的烯烃选择性;在CO气氛、300℃下还原4h的催化剂上,产物C_(2～4)烃中烯烃与烷烃的质量比可达5.88;碳化温度升高,重质烃含量增加;但在CO气氛、400℃下还原4h的催化剂上,产物中重质烃含量有所下降。XRD和XPS表征结果显示,用CO处理的催化剂中有碳化物生成,且高温、CO处理的催化剂表面有大量的碳化物生成;CO_2(CO)-TPD表征结果显示,碳化过程增强了催化剂的表面碱性,增强了CO的吸附能力,相对加氧能力减弱,烯烃选择性提高,促进了链增长。但同时CO吸附能力的增强,促进了CO高温预处理下的碳沉积,进而抑制了重质烃的生成。     

环己烷水蒸汽转化反应动力学

在450—555℃及30atm的条件下,用等温积分反应器研究了Z409镍催化剂上的环己烷水蒸汽转化反应动力学。结果发现环己烷同时转化为CO、CH_4、CO_2及H_2,不转化为其它烃类;水煤气变换反应和甲烷化反应均未达到平衡;反应温度升高时,生成CH_4的选择性降低。通过模型筛选和参数估值,得到了环己烷水蒸汽转化反应动力学模型。最后对动力学模型方程进行了讨论。     

异辛烷蒸汽重整制氢的研究——Ⅰ．抗硫中毒的Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂的制备及其反应性能

用初湿浸渍法制备了Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂,在异辛烷中加入噻吩硫(硫含量300μg/g),考察了反应条件和催化剂制备条件对异辛烷蒸汽重整反应的影响。实验结果表明,优化的反应条件为:反应温度800℃、水与原料中碳的摩尔比5.3、异辛烷的重时空速1.0h~(-1);优化的催化剂制备条件为:在γ-Al_2O_3上先负载CeO_2并于450℃焙烧,然后再负载Pt并于600℃焙烧,其中CeO_2和Pt的负载量(质量分数)分别为15%和0.8%。在优化制备条件下制得的Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂对异辛烷蒸汽重整反应具有很好的抗硫中毒性能、活性和稳定性。该催化剂在优化反应条件下进行了100h实验,异辛烷转化率在反应前40h接近100.0%,之后略有下降并稳定在95.0%以上,产物中H_2的摩尔分数约为75.0%、CH_4的摩尔分数约为1.0%。     

天然气中微量组分对吸附剂性能的影响

考察了天然气吸附剂LXC对天然气中微量组分C2H6,C3H8,CO2,N2的吸附和脱附特性及其对CH4吸附能力的影响。实验结果表明,天然气吸附剂LXC吸附CH4,C2H6,C3H8的吸附量依次增大,滞留比依次减小,不可逆吸附性增强;CO2在吸附剂上的吸附量和滞留量较大;N2的可逆吸附与脱附性能较好;天然气中C2H6,C3H8,CO2均能导致吸附剂LXC吸附CH4的能力降低。在20℃、充气压力3.5M Pa、放气压力0.1M Pa的条件下,吸附剂LXC对配制的混合气体经12次连续吸脱附后,其吸附能力下降27.5%。     

天然气添加CO_2一段蒸汽转化制甲醇合成气中CO_2配入量及转化气组成的计算

从合成甲醇的化学计量和蒸汽转化的物衡计算出发,推导出计算天然气前加CO2一段蒸汽转化制甲醇合成气工艺