The Aromatization Properties of Nano-HZSM-5 Catalyst

Abstract

In this article, the influence of reaction conditions on the aromatization over nano-HZSM-5 zeolite catalyst was investigated. The experimental results showed that nano-HZSM-5 catalyst has the best aromatization properties under the optimal conditions: reaction temperature 430°C, reaction pressure 0.3 MPa, and liquid hourly space velocity 1 h^?1. At the optimal operational conditions, the conversion of olefins in the feedstock was 76.15%. Aromatics yield and the content of olefins, content of aromatics, and content of isoparaffins in liquid product were up to 84.98%, 12.11%, 39.58%, and 35.23%, respectively.     

纳米HZSM-5沸石催化剂上催化裂化轻汽油的芳构化

利用小型固定床加压反应器在纳米 HZSM-5沸石催化剂上进行了流化催化裂化(FCC)轻汽油(馏出温度小于等于85℃的馏分)的芳构化反应。实验结果表明,在反应温度为360～400℃、反应压力为1.0～3.0 MPa、重时空速为1.0～4.0 h~(-1)、V(H_2)∶V(原料)为260、反应时间48 h 的条件下,FCC 轻汽油中的 C_5~+烯烃转化率为39.11%～97.92%,产物中芳烃净增量为2.59%～19.05%,说明 FCC 轻汽油可在纳米 HZSM-5沸石催化剂上有效进行芳构化反应。汽油收率低和催化剂失活快是 FCC轻汽油在纳米 HZSM-5沸石催化剂上进行芳构化反应需要解决的两个主要问题。对纳米 HZSM-5沸石催化剂进行必要的改性处理及脱除原料中的二烯烃杂质呵以改进 FCC 轻汽油芳构化催化剂的性能。     

Reducing Olefins Content of FCC Gasoline Using a NANO-HZSM-5 Catalyst

The study of reducing olefins properties on nano-HZSM-5 catalyst was investigated with a continuous fixed reactor using fraction of fluid catalytic cracking gasoline (75N120°C). The experimental results showed that nano-HZSM-5 catalyst has the best reducing olefins properties under the optimal conditions: temperature 430°C, pressure 0.3 MPa, and liquid hourly space velocity 1 h^-1, and the content of olefins in the feed stock decreased to 12.11% and dropped 31 percentage points. The yield of liquid product, the content of aromatics, and the content of isoalkane in liquid product are up to 84.98%, 39.58%, and 35.23% respectively.     

Reducing Olefins Content of FCC Gasoline Using a NANO-HZSM-5 Catalyst

Abstract

The study of reducing olefins properties on nano-HZSM-5 catalyst was investigated with a continuous fixed reactor using fraction of fluid catalytic cracking gasoline (75N120°C). The experimental results showed that nano-HZSM-5 catalyst has the best reducing olefins properties under the optimal conditions: temperature 430°C, pressure 0.3 MPa, and liquid hourly space velocity 1 h^?1, and the content of olefins in the feed stock decreased to 12.11% and dropped 31 percentage points. The yield of liquid product, the content of aromatics, and the content of isoalkane in liquid product are up to 84.98%, 39.58%, and 35.23% respectively.     

催化裂化汽油馏分在P—Zn／HZSM-5催化剂上的芳构化

以50～100℃的FCC汽油馏分为原料,在连续固定床反应器上考察了工艺条件对P-Zn／HZSM-5催化剂在芳构化反应中性能的影响。结果表明,在反应温度410℃、反应压力0．5MPa、液时空速1．0h^-1的操作条件下,液相产物中的烯烃、异构烷烃和芳烃的含量分别为8．56％,13．07％,73．39％。催化剂P-Zn／HZSM-5具有较好的芳构化降烯烃效果。     

Ga改性HZSM-5催化剂芳构化性能的考察

以不同温度水热处理的纳米HZSM-5为母体制备了Ga/HZSM-5催化剂,并对该催化剂在FCC汽油芳构化上的性能进行考察。结果表明：以600 oC水热处理、硝酸洗涤的HZSM-5为母体制备的Ga/HZSM-5（GaHS600）的芳构化性能最优,当温度为480 oC,WHSV为1 h-1时,GaHS600上所得产品中芳烃和（C3+C4）体积分数分别为58.3%和7.6%。在本实验考察条件下,金属二次改性对Ga/HZSM-5芳构化性能的提高并无有利影响。     

FCC馏分油在MoP/HZSM-5催化剂上临氢芳构化研究

制备了MoP/HZSM-5催化剂，采用XRD进行表征。在反应温度400℃、压力1.0MP、体积空速1.0h-1、氢油比400:1的条件下，在小型固定床反应装置上进行催化裂化汽油中间馏分(50～100℃)的芳构化反应，考查了不同钼质量分数、n(Mo):n(P)的摩尔比和温度对反应的影响。结果表明，钼质量分数及n(Mo):n(P)的摩尔比对反应有明显的影响，适当增加磷含量能提高催化剂性能。MoP/HZSM-5在钼的质量分数为3%、n(Mo):n(P)=1.5，反应温度为400℃时，改性催化剂芳构化活性最佳,液相产品中芳烃质量分数为65.43%,烯烃质量分数为5.42%，液收为61.04%。     

Aromatization of FCC Gasoline Over Modified HZSM-5 Catalyst

Zinc and phosphorus incorporated HZSM-5 catalyst was prepared by adopting incipient wet co-impregnation (Zn-P/HZSM-5). Zn-P/HZSM-5 catalyst exhibited the lowest acidity but the highest aromatization activity with stable performance in the studied period of 16 hr. The process conditions on aromatization reaction and the coke deactivation mechanism of Zn-P/HZSM-5 catalyst were studied on a small-scale, fixed bed reactor using FCC naphtha (75-120°C). The weight contents of ZnO and P₂O₅ were 2% and 4%, respectively. Results showed that Zn-P/HZSM-5 catalyst under a temperature of 450°C, liquid hourly space velocity of 1.0 h^-1, and pressure of 0.1 MPa, the conversions of olefins and alkanes are 96.77% and 88.94%, respectively, the contents of olefins, aromatics in liquid product are 6.79% and 74.57%, respectively. Carbon deposition was the major reason for catalyst deactivation due to the catalyst's good performance as a fresh catalyst after regeneration. All of the blending products fitted the standards of Chinese gasoline.     

芳烃抽提返洗液常压芳构化研究

以扬子石化公司芳烃抽提返洗液为原料,以改性ZSM-5分子筛为催化剂,在200 mL气固相催化反应装置上进行常压芳构化研究,考察反应温度、进料空速对芳构化反应的影响以及催化剂的稳定性及再生情况。结果表明,在常压、体积空速为4.0h-1、反应温度为450℃时,芳构化效果最佳,此时催化剂单程寿命约为12 h;再生多次的催化剂具有与原始催化剂同样的催化性能;芳烃抽提返洗液常压芳构化可同时降低返洗液中的烯烃和环烷烃含量,增加目标产物芳烃含量。     

Aromatization of FCC Gasoline Over Modified HZSM-5 Catalyst

Abstract

Zinc and phosphorus incorporated HZSM-5 catalyst was prepared by adopting incipient wet co-impregnation (Zn-P/HZSM-5). Zn-P/HZSM-5 catalyst exhibited the lowest acidity but the highest aromatization activity with stable performance in the studied period of 16 hr. The process conditions on aromatization reaction and the coke deactivation mechanism of Zn-P/HZSM-5 catalyst were studied on a small-scale, fixed bed reactor using FCC naphtha (75–120°C). The weight contents of ZnO and P₂O₅ were 2% and 4%, respectively. Results showed that Zn-P/HZSM-5 catalyst under a temperature of 450°C, liquid hourly space velocity of 1.0 h^?1, and pressure of 0.1 MPa, the conversions of olefins and alkanes are 96.77% and 88.94%, respectively, the contents of olefins, aromatics in liquid product are 6.79% and 74.57%, respectively. Carbon deposition was the major reason for catalyst deactivation due to the catalyst's good performance as a fresh catalyst after regeneration. All of the blending products fitted the standards of Chinese gasoline.     

裂解C_9常压芳构化的研究

以裂解C_9为原料、改性ZSM-5分子筛为催化剂,在40mL固定床催化反应装置上进行了裂解C_9芳构化的探索实验,实验结果表明,反应温度在450～500℃内,苯、甲苯、二甲苯(三者简称为BTX)的含量迅速增加、茚和茚满的总含量快速下降。在200mL固定床催化反应装置上进行了芳构化放大实验,实验结果发现,在改性的ZSM-5分子筛用量115.3g、常压、反应温度500℃、WHSV=0.30h~(-1)的条件下,得到了无色透明的可作芳烃原料的液相产物,液相产物中BTX的质量分数大于71%、茚和茚满的总质量分数小于2%,液体收率的平均值为75%。改性ZSM-5分子筛催化剂可重复使用。     

FCC汽油不同馏分在P-Zn／HZSM-5上的芳构化研究

 在连续固定床反应器上考察了P-Zn/HZSM-5催化剂对FCC汽油不同馏分芳构化的反应性能，探讨了原料对芳构化反应的影响。结果表明，在一定的反应条件下，P-Zn/HZSM-5催化剂对50～100℃馏分芳构化反应具有很高的活性和稳定性。在反应16 h后，液相产品中烯烃及芳烃的质量分数分别为 5.23%和79.9%，得到了低烯烃、高芳烃的汽油调合产品。在50～100℃馏分芳构化反应中，液相产品中的苯、甲苯和二甲苯的含量分布会发生变化。反应进行4 h后，苯、甲苯和二甲苯的含量以甲苯、二甲苯、苯的顺序递减，而反应进行20 h后，由于催化剂积炭，改变为以二甲苯、甲苯、苯的顺序递减；C9+芳烃的含量则先增加后降低。     

Zn-Ga/HZSM-5分子筛芳构化催化剂

以硝酸锌或硝酸镓为改性剂,纳米HZSM-5分子筛为原料,采用浸渍法可制备单(双)金属改性HZSM-5分子筛催化剂(负载Zn,Ga质量分数分别为6.0%,0.1%)。以正丁烷或异丁烷为原料,在反应温度为400～550℃,反应压力为0.8 MPa,质量空速为0.60 h^-1的条件下,研究了不同金属离子负载顺序对所制备催化剂芳构化反应性能的影响。结果表明：在反应温度为550℃的条件下,以异丁烷为研究对象,采用Zn-Ga/HZSM-5分子筛催化剂,转化率达到93.75%,芳烃选择性达到46.54%;以正丁烷为研究对象,选用Ga-Zn/HZSM-5分子筛催化剂,上述各值依次为62.18%,49.52%;与单金属改性HZSM-5分子筛催化剂相比,双金属改性不仅可以提高异丁烷和正丁烷芳构化反应性能,还能够降低干气收率,抑制小分子烃的生成。     

SiO_2改性HZSM-5催化剂催化C_4烯烃裂解生产丙烯

利用硅油对HZSM-5分子筛进行液相沉积S iO2改性,制备了S iO2/HZSM-5催化剂(简称催化剂);考察了S iO2沉积量及反应条件对催化剂催化C4烯烃裂解生产丙烯性能的影响;采用X射线衍射、N2等温吸附-脱附、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、吡啶吸附-脱附红外光谱等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,在HZSM-5分子筛上沉积SiO2调变了催化剂的孔结构和酸性,SiO2沉积量影响催化剂的性能,当SiO2沉积量为7.0%(质量分数)时,催化剂具有适当的孔结构和酸性,催化剂的性能较好。在530℃、0.1MPa、原料重时空速2.0 h-1、催化剂中SiO2沉积量7.0%的条件下,C4烯烃转化率为42.9%,丙烯收率为28.3%。     

碳四烃芳构化烷基化生产高辛烷值汽油组分联产蒸汽裂解料技术

研究纳米沸石分子筛SHY-DL催化剂上的芳构化反应性能,探索临氢条件、二烯烃含量、反应温度及空速等条件对芳构化反应的影响。在固定床反应器上以炼油厂碳四烃为原料,在反应温度360～450℃、压力2.0MPa、碳四烃液相进料体积空速0.9～1.2h-1的操作条件下,碳四烯烃转化率达99%,干气产率小于2.0%,C5+液相收率为43%～50%,液相产物的RON和MON值为98.8和87.9。在实验室蒸汽热裂解评价装置上,研究碳四烃芳构化副产LPG裂解制乙烯的性能。结果表明,在裂解温度910℃、水油质量比0.45的条件下,LPG裂解的乙烯收率为30.98%,丙烯收率为15.95%,属较好的裂解制乙烯原料。     

NiP/ZSM-5催化异构化及芳构化

以正辛烷作为探针分子 ,在连续微反装置上考察了不同浸渍法改性NiP/ZSM -5催化剂的异构化和芳构化的反应性能 ,探讨了工艺条件对择形催化反应的影响。结果表明 ,改性后的NiP/ZSM -5催化剂表现出较高的转化活性。在压力 1 2MPa、温度 3 2 0℃、氢 /烃体积比为 40 0 /1、液态空速 4h- 1 的最佳反应条件下 ,正辛烷反应的转化率、液体产物收率、异构化和芳构化产物的选择性分别为 79 80 %、41 83 %、10 83 %和 17 79%。与分步浸渍法相比 ,采用共浸渍法制备的催化剂上B酸和L酸分布更为均衡 ,因而表现出更好的反应性能。     

液化石油气在ZnNi/HZSM-5催化剂上的芳构化

用浸渍法制备ZnNi/HZSM -5催化剂 ,通过对液化石油气的芳构化试验表明 ,其活性明显高于HZSM -5催化剂。在常压、温度 540℃、质量空速 1h- 1条件下 ,芳烃和苯 -甲苯 -二甲苯 (BTX)混合物收率分别达到 4 8%和4 5%左右 ,液态产品中芳烃质量分数高达 98%。同时还考察再生活化温度、再生活化时间和反应温度对芳构化催化作用的影响。结果表明 ,再生活化温度对催化剂的恢复影响比较大 ,只有达到 575℃ ,活化时间至少 2h ,催化剂活性才能完全恢复 ;低温段 ( 550℃ )再生活化时 ,再生活化时间将影响催化剂活性 ;反应温度在 50 0～ 550℃时 ,随着反应温度增加 ,液体收率和芳烃收率随之增加 ,对芳烃选择性影响不大 ,BTX收率幅度波动较大。用金属改性的ZnNi/HZSM -5催化剂具有较强的芳构化能力。     

FCC汽油芳构化反应机理研究

以独山子石化公司的重汽油为原料,在360 m L绝热评价装置上考察了反应条件对Co Mo/ZSM-5催化剂芳构化性能的影响。结果表明,在反应温度365℃、压力1.6 MPa、空速1.5 h~(-1)和氢油体积比300:1的条件下,芳烃含量增加了3%,研究法辛烷值无损失,产品的液收率为97%。对工业生产中调控Co Mo/ZSM-5催化剂芳构的化反应条件具有指导作用。     

选择催化裂化制间二异丙苯反应工艺和催化剂的改性

在小型固定床反应器上采用纳米HZSM-5分子筛催化剂对混合二异丙苯进行选择催化裂化制间二异丙苯,考察了反应温度和重时空速对选择催化裂化反应的影响,得到的优化反应条件为:常压、反应温度420℃、重时空速3h~(-1)、氮气为载气。在此条件下,8h内的平均结果为:对二异丙苯裂化率89.8%,间二异丙苯收率72.7%,二异丙苯产物中间二异丙苯的质量分数90.2%。反应工艺的研究结果表明,在无载气的条件下,原料中通入苯可减少反应过程的积碳。对纳米HZSM-5分子筛催化剂进行改性的实验结果表明,采用水热处理12h的改性方法可有效提高催化剂的催化性能和稳定性,同时产物中间二异丙苯的含量很高,可有效提高后续分离过程的效率。     

用芳构化增强的反应吸附剂对催化裂化汽油改质的实验研究

用固相混捏法制备了耦合芳构化功能的反应吸附脱硫催化剂,研究了该催化剂对FCC汽油的改质性能。采用XRD和Py-IR表征了吸附剂的晶体结构和酸性特征,在高压微反装置上对其进行了活性评价,研究了吸附剂组成与工艺条件对FCC汽油改质的影响,结果表明:制备的吸附剂的活性组分由结晶良好的ZnO和ZSM-5分子筛及Ni活性组分构成。随着吸附剂中HZSM-5含量的增加,吸附剂酸性增强,芳构化反应功能提高。工艺条件对FCC汽油改质影响的研究表明,升高温度有利于芳构化反应的进行,但会加速催化剂的结焦失活,影响吸附剂的脱硫效果;增加压力可以使反应中的氢分压升高,减缓吸附剂的失活,有利于反应吸附脱硫,但不利于芳构化反应;增加氢油比可以抑制生焦,保持吸附剂活性,有利于反应吸附脱硫和芳构化反应,但会造成氢耗增加和烯烃饱和;空速增加可提高处理量,但由于原料与吸附剂的接触时间减少,导致反应物分子不能充分与吸附剂上的活性位反应,不利于芳构化和反应吸附脱硫反应的进行。采用研制的芳构化增强的反应吸附脱硫工艺及其吸附剂处理胜华FCC汽油的结果表明,在反应温度为425℃,反应压力为1.0 MPa,氢油比为200∶1,反应空速为6 h-1条件下,达到产物硫质量分数10μg/g以下时,异构烷烃和芳烃含量明显提高,可以较好的保持汽油辛烷值。