氧化甲壳素的合成

在2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基和NaBr的催化下，用NaClO溶液氧化甲壳素得到氧化甲壳索，产品经纯化后，经^13C-NMR和红外分析鉴定出糖基C6位羧基的存在;同时对原料的选择和反应的工艺条件作了初步的探索，得到了合适的反应温度（0-5℃）和pH值（10-11），产率达到45％左右。     

对氟间苯氧基苯甲醛的合成

研究和优化了以4氟-3苯氧基甲苯（Ⅳ）为起始原料＋羟氯化反应，氧化反应合成对氟间苯氧基苯甲醛（Ⅶ）的方法。考察了催化剂用量，不同溶剂对氯化反应产物收率的影响和反应物配比对氧化水解反应产物收率的影响。氯化反应的最佳反应条件是选择CCl4作溶剂，在72～76℃下通氯气回流反应4h。催化剂为x（过氧化二苯甲酰）=4．1％（相对于Ⅳ）；中间产品α-氯-4氟-3-苯氧基甲苯（Ⅴ）和α，α-二氯-4氟-3-苯氧基甲苯（Ⅵ）的氧化水解反应的最佳反应条件是n（Ⅴ＋Ⅵ）n（CH2）6N4]=14；2（HAc）=50％的冰醋酸水溶液作溶剂，在104～108℃下反应4h。氯化、水解联合总收率可达86．8％，气相色谱纯度w（Ⅶ）=98．3％。Ⅶ的结构经^1HNMR，^13CNMR，元素分析和ESI-MS证实。     

0-2’-羟丙基三甲基氯化铵甲壳素脱乙酰化及其产物的表征

以β-甲壳素作为季铵盐化改性原料,以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化钱（CTA）作为改性剂,在β-甲壳素糖环C-6位羟基上定位接上季铵盐基团,得到中间产物0-2＇-羟丙基三甲基氯化铵甲壳素（0-2＇-HTACCt）。0-2＇-HTACCt经均相脱乙酰化反应制备得到0-2＇-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖（0-2＇-HTACCts）。以莫尔滴定法、元素分析、FTIR、1H NMR、热分析（TG、DSC）表征产物0-2＇-HTACCts的结构,研究反应条件对0-2＇-HTACCts脱乙酰度（DD）的影响。研究结果表明：在均相环境中,0-2＇-HTACCt可进行温和的脱乙酰化反应生成0-2＇-2HTACCts,反应时间对产物DD的影响最大,其次是温度,碱浓度的影响最小。0-2’-HTACCts拥有很强的吸湿保湿性能,热分解温度存250℃以上。     

6-甲氧基-2-萘甲醛的合成研究

以6-甲氧基-2-乙酰萘（Ⅱ）为起始原料,经次氯酸钠氧化得到6-甲氧基-2-萘甲酸 (Ⅲ),然后与甲醇反应制得6-甲氧基-2-萘甲酸甲酯 (Ⅳ),二氢-双（2-甲氧基乙氧基）铝酸钠还原Ⅳ得到6-甲氧基-2-萘甲醇（Ⅴ）,最后Ⅴ经选择性氧化得到萘丁美酮的关键中间体6-甲氧基-2-萘甲醛（Ⅰ）。总收率为73.2%,并通过MS、1H NMR对产物结构进行了表征。     

樟脑衍生的新手性氨基醇的合成

天然（＋）．樟脑经磺酸化、磺酰氯化和氧化得到（1S）-7，7-二甲基双环[2．2．1]庚烷-1-羧酸-2-酮（2）。化合物2与二氯亚砜反应得到酰氯，继而与氨水反应得到（1S）-7，7-二甲基双环[2．2．1]庚烷-1．酰胺-2-酮（3）；以硼氢化钠还原化合物3得（1S，2R）-2-羟基-7，7-二甲基双环[2．2．1]庚烷-1-酰胺（4）；以四氢铝锂还原化合物4得新手性氨基醇（1S，2R）-1-氨基甲基-2-羟基-7，7-二甲基双环[2．2．1]庚烷。     

苯炔参与的N-桥环衍生物的合成

本文报道一类N-桥环衍生物（化合物4a～6）的合成方法。以4-溴-2-（溴甲基）苯甲醛（1）为原料，分别和两种胺（甲胺、苄胺）反应，得到两种二烯中间体：5-溴-2-甲基-2H-异吲哚（2a）和2-苄基-5-溴-2H-异吲哚（2b），苯炔前体化合物[5-（甲氧羰基）-2-（三甲基硅）苯基]（苯基）碘鎓三氟甲烷磺酸盐（3）再分别与两种二烯中间体（2a）和（2b）反应得到7-溴-11-甲基-9,10-二氢-9,10-环亚胺蒽-2-甲酸甲酯（4a）和7-溴-11-苄基-9,10-二氢-9,10-环亚胺蒽-2-甲酸甲酯（4b），其中，化合物（4b）脱除苄基得到7-溴-9,10-二氢-9,10-环亚胺蒽-2-甲酸甲酯（5），化合物（5）与乙酰氯发生N-酰基化反应得到7-溴-11-乙酰基-9,10-二氢-9,10-环亚胺蒽-2-甲酸甲酯（6）。中间体及产物结构经1H NMR和LC-MS表征。同时以（4a）的合成为模型，考察反应条件对该Diels-Alder反应收率的影响，确定最佳反应条件为：物料摩尔比n(2a)∶n(TBAF)∶n(3)=2.0∶2.0∶1；反应溶剂为二氯甲烷；反应温度为0℃；反应时...     

3，3‘—二氯联苯胺盐酸盐合成新工艺的研究

以邻硝基氯苯（A）为原料，经过3步化学反应合成3，3'-二氯联苯胺盐酸盐（D）：（A）在0.2g 1,4-萘醌催化下与CH2O／NaOH(摩尔比为n(NaOH)/n(CH2O)=0.85:1)在56－57℃反应7h，得到2，2'-二氯氧化偶氮苯（B），产率91．0％；（B）在0.5g Al-Ni合金及0.3g 1,4-萘醌催化下与水合肼在56－57℃反应7．5h，得到2，2'-二氯氢化偶氮苯（C），产率97．0％；（C）在盐酸中分别于5℃反应2h，于10℃反应11h,于23－24℃反应11h得到（D）。（D）的总产率达到85．5％，纯率（质量分数）97．7％。     

2,4,6-三硝基苯甲酸的合成工艺研究

以KClO3／HNO3（质量分数68％）的混合体系为氧化剂，通过氧化2，4，6-三硝基甲苯（TNT）得到有机中间体2，4，6-三硝基苯甲酸（TNBA）。对影响实验收率的因素进行了讨论，得到了较优的工艺条件：反应温度75℃，反应时间1．5h，n（KClO3）：n（TNT）=4：1，浓HNO3用量40mL（以20．05mol TNT为基准），收率达88％。     

4-（6-氨基己氧基）-4’-氰基联苯的合成

以4-羟基-4’-氰基联苯（Ⅰ）为原料，在碳酸钾（水和乙醇作溶剂）溶液中与1，6-二溴己烷反应得到4-（6-溴己氧基）4’-氰基联苯（Ⅱ），然后经过Gabriel反应、肼解反应制得4-（6-氨基己氧基）-4’-氰基联苯（Ⅳ）。与国外相似结构的合成工作相比，简化了反应步骤，且总收率由文献[2]的27．8％提高到55．2％。用IR、^1HNMR和元素分析确证了目标产物的化学结构；经DSC测试，其液晶相转变温度为：Tm（熔点）83℃，Ti（清亮点）104℃。为了应用和贮存将其转变为相应的盐酸盐。     

4-甲基-7-羟基香豆素抗氧化性能研究

以间苯二酚为原料，在酸催化下与乙酰乙酸乙酯发生取代、环化脱水反应，得到4-甲基-7-羟基香豆素(1)，化合物1再经酯化获得4-甲基-7-乙酰氧基香豆素(2)，通过核磁共振氢谱（nuclear magnetic resonance hydrogen spectroscopy，1HNMR）、核磁共振碳谱（nuclear magnetic resonance carbon spectroscopy，13CNMR）和超高效液相色谱-电喷雾离子源质谱联用仪（ultra high performance liquid chromatograph electrospray ion source mass spectrometer，UHPLC-ESI-MS）对合成产物结构进行了表征。采用多种自由基氧化DNA的反应体系来检测化合物的抗氧化活性，其中包括抑制2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(2,2’-azobis(2-amidinopropanehydrochloride)，AAPH)、HO?、Cu2 /还原型谷胱甘肽(glutathione，GSH)引发的DNA氧化反应。此外，还通过淬灭自由基体系，探索了化合物还原自由基的能力，其中自由基包括2,2′-偶氮-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐自由基(2,2’-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) cationic radical，ABTS ?)、二苯苦味酰肼自由基(2,2’-diphenyl-1-picrylhydrazyl，DPPH)、2,6-二叔丁基-(3,5-二叔丁基-4-氧代-2,5-环己二烯)-对-甲苯氧(galvinoxyl)自由基，进而探究羟基对香豆素抗氧化性能的影响。结果表明：1）化合物1不仅能够很好地抑制AAPH、HO?、Cu2 /GSH自由基引发的DNA氧化反应，也能够捕获ABTS ?、DPPH、galvinoxyl自由基；2）化合物2仅能够抑制HO?和Cu2 /GSH自由基引发的DNA氧化反应，捕获ABTS ?和DPPH两种自由基。3）化合物1抑制自由基引发的DNA氧化反应活性和捕获自由基能力均优于化合物2，说明化合物1具有较强自由基的清除能力和还原能力，是一种潜在的抗氧化剂。     

苯甲酸(1,2,2,6,6-五甲基)哌啶醇酯的合成研究

研究了苯甲酸甲酯,1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇为原料进行酯交换反应合成苯甲酸(1,2,2,6,6-五甲基)哌啶醇酯.对四种催化剂的催化效果进行了考察,其中四丁基钛酸酯的催化效果最好.考察了温度、反应时间、原料摩尔比和催化剂四丁基钛酸酯的用量对反应的影响.实验结果表明:在苯甲酸甲酯甲酯与1,2,2,6,6-五甲基哌啶...     

2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-甲醛的合成

以2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-甲醛为原料,经一步酸或碱催化的重排反应得到2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-甲醛;并分别对它们的反应机理进行了理论分析。此产物是合成香料和类胡萝卜素等萜类化合物的重要中间体。     

1-溴-6-氰基-2-萘酚的合成

以2-萘酚(Ⅱ)为原料,经一锅两步反应制备6-溴-2-萘酚(Ⅳ),收率为89.0%;然后经氰化反应制备6-氰基-2-萘酚(Ⅴ),投料比n(CuCN)∶n(Ⅳ)=1.5∶1时收率为91.2%;最后分别用溴素和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)两种不同的溴化试剂制备了1-溴-6-氰基-2-萘酚(Ⅰ)。以溴素为溴化试剂,乙酸为溶剂,n(Br2)∶n(Ⅴ)=1∶1,Ⅰ的收率为89.8%;该法成本较低,适合工业上大规模生产。以NBS为溴化试剂,乙腈为溶剂,n(NBS)∶n(Ⅴ)=1.00∶1.03,收率几乎定量(99.2%);该法条件温和,简单高效,可避免溴素易挥发和吸入毒性大的缺点,更适合实验室小规模合成。     

2,6-二氯嘌呤核苷的合成工艺研究

以2,6-二氯嘌呤和1,2,3,5-四乙酰核糖为原料,四氯化锡为催化剂,130℃下反应18min,得到中间体2,6-二氯嘌呤-2',3',5'-三乙酰基核苷。该中间体在硫酸-甲醇中脱酰基得到2,6-二氯嘌呤核苷,为白色粉状结晶,收率63%,纯度(HPLC)≥99.0%,熔点152￣154℃。     

铜吡啶配合物催化合成1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇

目前1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基化合物的合成主要是以醛酮法为主。醇法合成虽然醇价格便宜,但合成效率很低。为解决这一问题,本文对醇法合成工艺进行了深入探讨,并以乙醇和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（ZJ-701）为原料,30%过氧化氢为氧化剂,氯化铜和吡啶配合物为催化剂,通过氧化和自由基偶合合成了1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇,通过红外光谱、核磁共振谱和质谱表征了其结构。通过实验进一步优化了反应时间、温度等一系列合成条件。研究结果表明：当反应时间为12h,反应温度为78℃,n(ZJ-701)∶n(乙醇)∶n(H₂O₂)∶n(CuCl₂)∶n(吡啶)=1∶39.25∶17.01∶0.034∶0.36时,产品产率最高,为60.6%,质量分数为98.8%,熔点为87～90℃。该方法具有原料乙醇便宜易得、反应条件温和、产品提纯容易等优点。     

2,6-二氯-3-氰基-4-甲基吡啶的合成及应用

2,6-二氯-3-氰基-4-甲基吡啶是制备染料的重要中间体,本文对2,6-二氯-3-氰基-4-甲基吡啶合成路线及其优缺点进行评述,并对其应用进行了介绍。     

亚硝酰自由基及其选择性氧化多糖类物质研究进展

亚硝酰自由基能选择性氧化天然多糖类高分子，如纤维素，淀粉，甲壳质，壳聚糖等，从而为制备这些天然高分子的氧化产物或进一步制备氧化产物的衍生物，对环境友好高分子，可生物降解高分子，医用高分子的开发具有较大的应用前景。本文在简介亚硝酰自由的基础上，对其选择性氧化多糖类物质的研究进展作了综述。     

3,4-二氢-2(1H)喹啉酮衍生物的合成研究

对3,4-二氢-2(1H)喹啉酮衍生物1,2,3(R= NO2,NH2,OH;R= H,NO2,NH2)的合成进行了研究。以苯胺和3-氯丙酰氯为原料,制得N-苯基-3-氯丙酰胺,然后经环合得到3,4-二氢-2(1H)喹啉酮,再经由硝化、还原、重氮化水解合成了一系列3,4-二氢-2(1H)喹啉酮衍生物:6-硝基-3,4-二氢-2(1H)喹啉酮(1a),6,8-二硝基-3,4-二氢-2(1H)喹啉酮(1b),6-氨基-3,4-二氢-2(1H)喹啉酮(2a),6,8-二氨基-3,4-二氢-2(1H)喹啉酮(2b),6-氨基-8-硝基-3,4-二氢-2(1H)喹啉酮(2c),6-羟基-3,4-二氢-2(1H)喹啉酮(3a)和6-羟基-8-硝基-3,4-二氢-2(1H)喹啉酮(3b),其中化合物(2c)及(3b)为新化合物。单步产率均在86%以上,路线简单,操作简便,反应条件温和。采用MS,1HNMR对产品进行了定性及结构表征。     

二氧化硅负载硅钨钼酸催化合成苹果酯

采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载硅钨钼酸催化剂。以其为催化剂,以乙酰乙酸乙酯和乙二醇为原料合成了苹果酯,探讨二氧化硅负载硅钨钼酸对苹果酯合成反应的催化活性。用正交实验法较系统地研究了反应物料配比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响。实验表明,二氧化硅负载硅钨钼酸是合成苹果酯的良好的催化剂,固定乙酰乙酸乙酯的用量为0.20mol,在n(乙酰乙酸乙酯):n(乙二醇)=1:1.5,催化剂用量为反应物料总质量的1.0%,带水剂环己烷8mL,反应时间60min的优化条件下,苹果酯的收率可达72.8%。     

1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪锉嗡的合成

以2,6-二异丙基苯胺与乙二醛为起始原料,合成1,4-双(2,6-二异丙基苯基)-1,4-二氮丁二烯(IPr-1#),随后与多聚甲醛反应,得到1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪锉嗡(IPr.HCl)。考察了反应温度、时间以及料比等条件对反应结果的影响。优化条件后,两步反应可得到含量为98.5%的白色粉末产品,总收率为77.2%。并通过LC-MS、DSC对产物进行表征。