脲键和氨酯键对嵌段聚氨酯和嵌段聚脲微相分离影响的研究

本文研究了脲键和氨酯键对溶液聚合的四种聚氨酯、聚脲模型化合物性质的影响。用DSC,DMS研究了在相界面或在硬段微区不同键对聚合物热学和动态力学性质的影响。较高极性的脲键给聚合物提供了较强的氢键和较好的热稳定性,并使这些聚合物在橡胶平台区有较高和变化较小的动态剪切模量。这可用脲键比氨酯键有较好的相分离和较高的熔化温度来说明。     

聚氨酯和聚脲的傅里叶变换红外透射光谱的研究

用傅里叶变换红外透射光谱研究了溶液聚合的四种模型嵌段共聚物——聚氨酯-氨酯、聚脲-氨酯、聚氨酯-脲、聚脲-脲——在硬段微区和相界面区氢键的情况,并与衰减全射谱在分析这些模型嵌段共聚物时的情况进行了对比。     

聚天冬氨酸酯聚脲的动态力学性质及结构形态的温度依赖性

运用动态力学分析(DMA)、原子力显微镜(AFM)和Fourier变换红外光谱(FT-IR)研究了聚天冬氨酸酯(PAE)聚脲的动态力学性质和结构形态的温度依赖性。研究表明,当固化温度由20℃升至80℃时,PAE聚脲的低温和高温储能模量(E′)以及硬段玻璃化转变温度(Tgh)逐渐提高,微相分离程度也逐渐增大;脲羰基的总氢键化程度由74.3%增至82.1%,而NH基氢键键长则由0.307nm减至0.303nm,硬段结构规整度提高,软段与硬段的相容性降低;借助AMF直观地观察到了PAE聚脲的微相分离结构,并证实了固化温度对微结构的影响。提高固化温度可以改善涂层的微观结构,从而提高涂层的动态力学性质。     

硬段微区结构与聚氨酯脲弹性体力学性能及耐热性的相关性

以聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)为软段,甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、混合异氰酸酯(n(TDI)∶n(MDI)=1∶1)分别为硬段,采用预聚体法合成了一系列不同硬段微区结构的聚氨酯脲弹性体,并通过红外光谱、热重分析、差示扫描量热以及力学表征等方法,研究了不同硬段微区结构与聚氨酯脲(PUU)体系内部微相分离、热稳定性及力学性能的相关性。结果表明,TDI型聚氨酯脲的NH官能团伸缩振动谱带出现在较低位置(3270cm~(-1)),MDI型NH官能团伸缩振动谱带出现在相对较高的位置(3285cm~(-1)),前者的T_g(-57.6℃)低于后者T_g(-49.5℃),而初始降解温度前者(294℃)高于后者(268℃),混合型的均位于两者之间。因此,TDI型PUU表现出较高的微相分离程度和硬段微区有序度,而MDI型微相混合程度较高、且微相混合程度有助于力学性能的改善。随着温度的升高,PUU内部氢键化NH官能团伸缩振动吸收强度逐渐减弱,谱带吸收位置由低波数向高波数移动,力学性能逐渐下降,当温度处于70℃左右时,其波数出现轻微的突越,力学性能也表现出较快的下降趋势。     

硬段类型和含量对嵌段聚氨酯脲性能的影响

以聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇(PEPA)为软段,分别采用4种二胺扩链剂和3种二异氰酸酯为硬段,通过预聚体法合成了一系列不同硬段结构和含量的聚氨酯脲弹性体,并采用红外光谱、热失重分析、差示扫描量热和拉伸测试等手段,研究了硬段类型及含量对聚氨酯脲性能的影响。结果表明,在软段结构一致,硬段含量接近的情况下,兼具柔性和刚性的硬段有助于提升聚氨酯脲的力学性能、热学性能和微相分离程度。几种二胺扩链剂和二异氰酸酯中,由二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)构成的硬段性能最佳;在软、硬段结构一致的情况下,硬段含量对聚氨酯脲性能影响明显。随着硬段含量增加,聚氨酯脲的拉伸强度、微相分离程度先增大后减小,5%热失重温度和断裂伸长率逐渐下降。当PEPA/MDI/ODA摩尔比为1∶0.5∶0.5(硬段含量31.7%),聚氨酯脲拉伸强度达51.5 MPa,断裂伸长率为709%,5%热失重温度为282.7℃,性能最佳。     

热致液晶聚(氨酯-酯)的酚羟基氨基甲酸酯的合成EI北大核心

以 2 ,4-甲苯二异氰酸酯 ,对苯二酚为原料 ,以二氧六环 ,N,N-二甲基乙酰胺为溶剂 ,- NCO/- OH=1 /1 0～ 1 /4( mol/mol) ,反应温度 60～ 80℃ ,反应时间 4～ 8h,采用红外定性跟踪反应过程。经红外光谱、1H-核磁共振谱和元素分析等方法的确定 ,合成出了高纯度的氨酯单体 :双 ( 4′-羟苯基 ) - 2 ,4-甲苯二氨酯 ,以氨酯单体、丁二醇和对苯二甲酰氯为原料的溶液聚合得到新型的液晶聚氨酯。这就改变了先合成含酯键的介晶二醇或二酚 ,再与二异氰酸酯反应得到液晶聚氨酯 -酯的传统方法。     

聚四氢呋喃醚二醇/聚氧化丙烯二醇共混聚醚聚氨酯弹性体的氢键作用

分别以聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚氧化丙烯二醇(PPG)及两者共混物PTMG/PPG作为软段,以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI-100)和扩链剂3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(MOCA)作为硬段,采用预聚体法,制备了5种PTMG/PPG不同配比的浇注型聚氨酯弹性体。通过红外分析、差示扫描量热分析、动态力学热分析着重研究了PTMG/PPG不同配比对聚氨酯弹性体氢键的影响。结果表明,随着PPG型预聚体在混合预聚体中的含量增加,聚氨酯中羰基区总氢键度及脲羰基氢键度变化不大,氨酯羰基氢键度呈现先增加后减小的趋势;氨酯羰基氢键解离活化能变大,氢键趋于完善;硬段相长程有序结构熔融焓减小,脲羰基氢键完善程度下降。     

不同硬段含量嵌段聚脲性质和相分离的研究

用示差扫描量热计(DSC)所得的热容变化(△Cp)、动态力学温度谱(DMS)及力学性质的数据,来说明溶液聚合法所得的软链段为胺端基聚环氧丙烷的热塑性嵌段聚脲,不同硬段含量中脲健的性质及相分离对聚合物性质的影响。用DSC定量估计了相分离程度,从软段玻璃化温度的△Cp可判断随硬段含量的增加,软段和硬段两相混合程度增高,聚脲从柔软的弹性体(连续的软段相)转变为高模量的塑料(连续的硬段相)。     

热致液晶聚(氨酯-酯)的酚羟基氨基甲酸酯的合成

以2,4-甲苯二异氰酸酯,对苯二酚为原料,以二氧六环,N,N-二甲基乙酰胺为溶剂,-NCO/-OH=1/10～1/4(mol/mol),反应温度60～80 ℃,反应时间4～8 h,采用红外定性跟踪反应过程.经红外光谱、1H-核磁共振谱和元素分析等方法的确定,合成出了高纯度的氨酯单体:双(4'-羟苯基)-2,4-甲苯二氨酯,以氨酯单体、丁二醇和对苯二甲酰氯为原料的溶液聚合得到新型的液晶聚氨酯.这就改变了先合成含酯键的介晶二醇或二酚,再与二异氰酸酯反应得到液晶聚氨酯-酯的传统方法.     

聚(氨酯-酰亚胺)嵌段共聚物的研究 Ⅱ.聚氨酯-酰亚胺(PUI)的微相分离特征

本文以差热分析(DSC)、动态力学分析(DMA)研究了聚氨酯-酰亚胺(PUI)、聚氨(?)(PU)、聚(氨酯-脲)(PU-U)材料的微相分离特征。DSC分析表明:软段聚醚分子量为1000时PUI软段相的T_g=46.2～-48.6℃,随PI硬段含量的增加而略有下降,相应PU的T_g为-33.8℃PU-U为-17.2℃,这一规律表明,硬、软段之间的氢键作用部分抵消了它们之间固有的不相容性,使相混合程度增加。 提高聚醚段的分子量使软段相的T_g下降,但这仅仅是T_g对链柔性依赖性的自然结果,与相分离程度无直接关系。 动态力学试验的E"～T分析支持了DSC结果。PUI样品的E'～T曲线均显示了明显的“橡胶平台区”,平台区的宽度及模量值随硬段含量的增加而增加,硬段(PI)含量为38％的PUI样品在190℃时仍有2.19×10~8dyn/cm~2的弹性模量值,说明PUI材料兼具良好的低温性能和卓越的热-机械性能。     

不同硬段含量溶液聚合和RIM嵌段聚脲合成及性质的比较

用溶液聚合法和RIM合成了软段为胺端基聚环氧丙烷,硬段为4,4′-二苯甲烷二异氰○用二乙基甲苯二胺扩链的热塑性嵌段聚脲。用凝胶渗透色谱和应力-应变研究了这些聚合物的性质。和溶液聚合相比,RIM聚脲有显著的低分子量部分,但二者力学性能差别不大。     

异佛尔酮二异氰酸酯基热塑性聚氨酯氢键体系的研究

基于氢键所引起基因的频移,以FT－IR为主要的研究手段,并结合通过DSC所建立的评估硬段与软段之间混溶的定量方程,对所合成的以环氧乙烷／四氢呋喃无规共聚醚、异佛尔酮二异氰酸酯以及1,4－丁二醇为原料的热塑性聚醚聚氨酯新颖性体的氢键体系进行了研究。结果表明,只有少部分的硬段氨基溶入软段相与软段的醚氧产生氢键作用,主要的氢键包括羰基与氨基之间的氢键,以及硬段烷氧与氨基之间的氢键,仍发生硬段岛区内。     

聚氨酯型固体电解质的体系组成与形态研究

制备了一种聚氧化乙烯聚氨酯，并制备了一种结构与该聚氨酯硬段一致的模型化合物，通过与聚氧化乙烯、高氯酸钠盐的共混，制备了一系列聚氨酯型聚合物固体电解质，通过红外光谱分析以及AFM分析的方法对该体系的聚集形态，离子-聚合物相互作用进行了研究，讨论了盐浓度、模型化合物的含量以及聚氧化乙烯的加入对体系的影响。     

聚氨酯弹性体结构和性能的研究——Ⅰ.链延伸剂对聚醚氨酯动态力学性能的影响

以端羟基聚环氧丙烷(PPO,(?)=1000)和MDI及不同结构的小分子二醇(链延伸剂)用分步法合成了聚醚氨酯弹性体,乒对该弹性体的动态力学性能进行了测试(DDV-Ⅲ-EA)。结果表明:链延伸剂对聚氨酯弹性体的动态力学性能影响颇大,通过改变链延伸剂的结构来改变聚氨酯链中的硬段结构,会导致其硬段间作用(物理相互作用)发生很大改变。因而不同程度地拓宽其阻尼峰,选择适当结构的聚氯酯链延伸剂所合成的弹性体具有化良的阻尼性能,是一类极有前途的粘弹性阻尼材料。     

异佛尔酮二异氰酸酯基聚醚聚氨酯弹性体的热行为

采用熔融预聚二步法合成了以环氧乙烷－四氢呋喃无规共聚醚为软段，异佛尔酮二异氰酸酯和1，4－丁二醇为硬段的热性聚氨酯弹性体，利用DSC，DMA和TG对聚合物的热行为进行了研究。结果表明，异佛尔酮二异氰酸酯基聚醚聚氨酯弹性体具有典型的微相分离特征，随着硬段含量的增加,微相分离程度增加。     

Synthesis and characterisation of soluble block copolymers from NR and TDI based polyurethanes

Soluble block copolymers from toluene diisocyanate (TDI), with chain extender diols, viz., propylene glycol (PG), 1,4-butane diol (1,4-BDO) and 1,3-butane diol (1,3-BDO), were synthesised for the first time by solution polymerisation. Maintaining low hard segment content and keeping optimum NCO/OH ratio, formation of linear, flexible elastomers is achieved. They were characterised by spectral, thermal, microscopic and stress–strain analysis. The dilute solution properties of these block copolymers dissolved in tetrahydrofuran (THF) are studied by viscometry and gel permeation chromatography (GPC). IR and NMR spectral data support the notion that a chemical reaction leads to block copolymerisation. Differential scanning calorimetric (DSC) analysis showed a soft segment glass transition temperature around −58°C and a hard segment glass transition temperature between 75 and 70°C for these samples. This observation and two-stage thermal decomposition of the samples in thermogravimetric analysis (TGA) clearly indicate that the block copolymers are completely phase-segregated systems. SEM indicates the amorphous heterophase morphology of the samples.     

不同软段长度PBT-co-PCT-b-PEG嵌段共聚物的结构与性能

用熔融缩聚法合成了一系列具有相同软段摩尔含量．不同软段长度的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)-co-聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)-b-聚乙二醇(PEG)嵌段共聚物(PBCG)。NMR分析表明。共聚物软段质量百分含量随PEG分子量(M^-n(PEG))增加而增加。随PCT摩尔万分数(MPCT)增加而减小;结构中两种硬段呈无规分布,M^-n(PEG)一定。随MPCT增加。PBT平均序列长度战小,而PCT平均序列长度增加。硬段熔点及结晶度在MPCT为20％～30％处达到最小值。TGA分析显示。向体系中引入PCT可提高共聚物热稳定性。     

聚硅氧烷聚脲的结构与性能研究

利用４，４＇－二异氰酸酯二苯醚与胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷反应，合成了一类新型聚硅氧烷聚脲嵌段共聚物。结合热分析、动态力学分析以及小角Ｘ光散射的结果对其结构进行了表征。另外还采用紫外吸收、荧光光谱分析、热失重分析和应力－应变分析等手段研究了这一体系的耐热性、抗光老化性及其力学性能。结果表明，将ＭＤＩ中的亚甲基换成醚键后，有利于防止聚脲分子在光作用下形成醌式结构，提高了聚脲的抗光老化性能。醚键的引入