过渡金属氧化物非均相催化过硫酸氢盐(PMS)活化及氧化降解水中污染物的研究进展

近年来,水体中富集的难降解污染物导致了诸多环境问题,传统水处理工艺并不能对其进行有效处理。高级氧化技术是目前处理难降解污染物的最有效方法。过渡金属氧化物非均相催化过硫酸氢盐(PMS)活化生成硫酸根自由基(SO_4~-·)处理水体中难降解污染物是近些年新兴的高级氧化技术,与以生成羟基自由基(·OH)为基础的传统高级氧化技术相比,该技术具有对pH适应范围更宽、中性条件下氧化性更强、自由基半衰期更长的优势,同时也克服了均相催化体系中金属离子的二次污染、难以重复利用的问题,受到环境领域学者的广泛关注,为去除水体中抗生素、激素等难降解污染物提供了新的思路和方法。然而,由于活性点位的减少,相较于均相催化,非均相催化的催化效率更低,同时也存在催化稳定性差、难以回收等不足。针对上述问题,近几年除了探寻对PMS的活化具有催化活性的新型过渡金属氧化物外,研究者主要从催化材料的负载、改性以及复合三方面进行尝试,并取得了丰富的研究成果,在发挥非均相催化经济、环保优势的同时,大幅提高了催化剂的催化效率及可回收性,为其步入实际应用做出了巨大的贡献。在众多过渡金属元素中,钴、铁、锰的氧化物已被证明对PMS的活化具有催化活性并得到了广泛的研究。其中,由于钴离子对PMS表现出最强的活化能力,因此对钴系氧化物研究得最早。随后,铁及锰的氧化物因环境友好、廉价易得的优势逐渐成为钴氧化物的替代品。近五年的研究工作将纳米碳、介孔材料以及金属-有机框架等引入催化剂的制备合成中,对过渡金属氧化物进行负载和改性,加强了催化材料的电子传递速度和化学稳定性,为解决催化剂的催化效率低与催化稳定性差等问题提供了有效方法。此外,以两种过渡金属元素为催化核心的二元复合材料,在降低催化剂制作成本的同时,还可以实现催化剂效能和稳定性的双重提高。文章介绍了钴系氧化物、锰系氧化物、铁系氧化物等三种能够催化PMS活化的一元非均相催化剂的研究进展,并阐述了二元复合催化剂的研究现状,总结了现阶段研究的不足并对未来的发展方向做出了展望,以期为制备经济高效的过渡金属氧化物催化剂提供参考。     

钴/锌双金属多孔氧化物的制备及其活化过一硫酸盐降解亚甲基蓝的性能

采用草酸盐-热解法制备钴/锌双金属多孔氧化物复合材料，并用于催化过一硫酸盐(PMS)处理亚甲基蓝(MB)溶液。以Co(NO₃)₂·6H₂O和Zn(NO₃)₂·6H₂O为金属离子源，草酸为沉淀剂，Co²⁺和Zn²⁺同步沉淀获得钴锌草酸盐前驱体，将草酸盐热解后获得具有不同Co/Zn摩尔比的多孔Co₃O₄/ZnO复合氧化物催化剂。结果表明：Co/Zn原料比为1∶5的复合材料(Co₁Zn₅)催化活性最佳，在催化剂用量和PMS浓度分别为0.02 g·L^-1和0.6 mmol·L^-1时，其对MB溶液的降解率可达98.49%。电子顺磁共振(EPR)测试结果表明，Co₁Zn₅/PMS催化氧化体系对MB的降解遵循自由基和非自由基双重机理。Co₁     

钴掺杂氧化铜/可见光协同活化PMS降解罗丹明B及其机理研究

元素掺杂是提升催化剂性能的重要方法。研究采用快速沉淀法制备了钴掺杂氧化铜(Co-doped CuO)纳米催化材料,在可见光条件下,20 min内其活化的过氧硫酸氢钾复合盐(PMS)对罗丹明B染料的降解率达到96%以上,远优于同等条件制备的CuO。本研究还考察了溶液pH、染料初始浓度、催化剂用量等对降解效率影响。钴掺杂后氧化铜纳米颗粒由三维针梭状结构转变为近二维薄带状结构。同时钴掺杂提高了CuO的平带电位进而提升了电荷转移效率。XPS及EPR结果表明钴掺杂能够提高CuO的氧空位含量进而提升催化活性。捕获剂实验结果表明反应过程中的主要活性物种为空穴(h⁺_VB),且羟基自由基(·OH)、单线态氧(¹O₂)、超氧自由基(·O₂^–)、硫酸根自由基(SO₄^–·)也参与了降解反应。最后,本文初步阐明了Co-doped CuO协同可见光活化PMS降解有机污染物的反应机理。     

原位聚合法制备纳米核-壳型PS-CHO@RGO复合微球及其催化活化过硫酸氢钾降解亚甲基蓝

还原氧化石墨烯(RGO)具有比表面积大、电子传输效率高、吸附速率快等优点,在处理油污、重金属离子、有机染料等领域均有应用,但由于自团聚而造成的分散性差等问题限制了其进一步应用。采用原位聚合法制备纳米核-壳型聚苯乙烯醛基微球(PS-CHO)@RGO复合微球。利用TEM、Raman、XRD、XPS及绝缘电阻测试仪对PS-CHO@RGO复合微球的形貌及理化性能进行表征。以亚甲基蓝(MB)为目标污染物,探究了PS-CHO@RGO复合微球在少量过硫酸氢钾(PMPS)存在下的氧化活性,并提出了降解机制。结果表明,RGO片层均匀包覆于PS-CHO微球表面,有效改善了分散性。制备所得PS-CHO@RGO复合微球的渗透阈值低,导电网络完善。降解实验中,PS-CHO@RGO复合微球可以激发PMPS生成硫酸根自由基(SO_4~-·),MB的氧化降解率显著提高,60 min内可达98%以上。PS-CHO@RGO复合微球同时表现出良好的稳定性,通过高速离心的方式实现循环利用。