Ni MOF对RE-Mg基储氢合金动力学性能的影响

通过化学方法制备了一种高比表面和多孔的Ni MOF,并通过X射线衍射仪(XRD),扫描电子显微镜(SEM)以及Sievert等体积方法系统地研究了不同含量的Ni MOF对Mg₉₀Ce₅Y₅合金储氢动力学的催化作用。结果表明，Ni MOF的添加大幅提高了Mg₉₀Ce₅Y₅的球磨效率，颗粒减小至其一半以下。此外，有效改善了合金的吸放氢动力学，降低合金的吸放氢活化能。当添加3%(质量分数)Ni MOF时，在3 MPa, 473 K下吸氢量达到最大值的90%仅需2 min; 573 K下完全放氢仅需30 min,是Mg₉₀Ce₅Y₅放氢速度的10倍，活化能减小至69.1 kJ/mol。然而，随着添加含量的增多，会降低复合材料的最大储氢容量。     

氢燃料电池用镁-钛基合金储氢性能研究

采用高能振动球磨法,制备了Mg₃₅Ti₆₅合金,并添加(10%La_0.4Ce_0.1Pr_0.3Nd_0.2Ni_4Co_0.5Mn_0.3Al_0.2)作为改性剂,制备了储氢合金Mg₃₅Ti₆₅/(10%La_0.4Ce_0.1Pr_0.3Nd_0.2Ni_4Co_0.5Mn_0.3Al_0.2),研究了改性剂的添加及球磨时间对合金显微组织、吸放氢性能的影响规律。结果表明:球磨Mg₃₅Ti₆₅时间为20h时,能获得单一的BCC固溶体相,加入质量分数为10%的改性剂球磨0.5h时能明显地改善其储氢性能,8MPa,573K下100s内吸氢质量能达到3%,随着球磨时间的增加,其相结构发生改变,吸氢量及动力学性能逐渐变差。     

多组元化合物掺杂改善MgH2释放氢的催化作用与催化机制研究进展

镁氢化物的结构热力学稳定性高、释放氢动力学缓慢等延缓了其实用化进程，研究者通过向其掺杂适量的具有催化效应的合金元素或化合物来改善该问题。MgH₂氢化物释放氢难易程度与其反应焓变和活化能有关，其机制主要有:较大颗粒或大块材料中镁形核生长——MgH₂基体表面的氢原子扩散模型;微米或纳米级的Mg形核生长——新形成镁外层的氢原子扩散模型。掺杂金属元素(M、RE)或二元氧化物或卤化物的催化作用在于形成的(M或RE)-H削弱了Mg-H键的结合能力，在机械球磨的协助下，二元氧化物或卤化物促进MgH₂形成丰富的缺陷并增大其比表面积、诱导Mg表面改性、激发Mg-H解离等。掺杂三元或多元化合物的贡献在于改善复合材料的微观特性、降低释放氢的起始温度和释放氢反应的活化能、提高释放氢速率。掺杂化合物对MgH₂的催化机制主要为:调整了MgH₂释放氢的反应途径、增加释放氢的反应活性点、在MgH₂基体中分布均匀、具有独特的化学活性、与MgH₂反应原位形成的产物——金...     

稀土Sm对Ti-Fe-Mn储氢合金动力学性能的影响

通过真空感应熔炼技术成功制备了铸态Ti₁Fe_0.8Mn_0.2Sm_x(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08)储氢合金，通过X射线衍射仪(XRD),描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM)以及Sievert等体积方法系统地研究了掺杂Sm元素对合金的相组成、微观结构及吸放氢动力学性能的影响。结果表明，Sm元素的掺杂不仅能够促进TiFeH₂相的形成，同时也能抑制不吸氢相TiFe₂相的出现，这有利于提高合金的有效储氢容量。此外，Sm元素的掺杂能有效改善合金的活化性能，大幅度降低活化潜伏期，且可以同时改善了合金的吸放氢动力学性能，并有效降低合金吸放氢活化能。且当x=0.08时，其合金吸氢活化能为-6.8 kJ·mol^-1,放氢活化能为48.9 kJ·mol^-1。     

非金属掺杂生物质多孔碳基材料的合成及对MgH2储氢性能的研究

氢化镁(MgH₂)作为一种固态储氢材料,因其安全性高、储氢量大及镁资源丰富等优点,吸引了大量的学者对其进行研究。然而其稳定的热力学性能、较差的动力学性能及欠佳的循环稳定性导致其商业化道路受阻。采用一步溶剂热法和高温碳化法制备了以廉价生物质原料为基体的非金属磷掺杂碳基材料(P/BC),并通过进一步的高能球磨将其引入MgH₂储氢体系中,得到MgH₂@P/BC复合储氢体系。结果表明：P/BC降低了MgH₂晶粒的尺寸大小,且极大地提升了该复合储氢体系的储氢性能,使其在400℃下,10min内可释放约6%的氢气,同时该体系的放氢活化能相比纯MgH₂体系降低了16.77kJ/mol。P/BC材料较大的比表面积和优异的孔隙结构,增加了氢气的吸附速率并提供更多的活性位点,如表面缺陷和多相界面等。此外,P元素的掺杂可以调控碳基体的表面电子结构,与多孔碳共同形成了催化-限域效应,进而对复合储氢材料的吸放氢性能起到了积极的促进作用。     

镁基储氢合金氢化物Mg2NiH4的制备及性能研究

以不经压制的Mg、Ni混合粉末为原料,利用氢化燃烧合成法在合成温度850 K和1.8 MPa初始合成氢压下制备了镁基储氢合金氢化物Mg2NiH4,并利用XRD及PCT仪分析了其物相组成和储氢性能.研究表明,产物由单一物相Mg2NiH4组成,无未反应的Ni和不完全氢化的Mg2NiH0.3;相对于传统熔炼法制备的Mg2Ni,氢化燃烧合成产物具有更高的氢化活性,在没有任何活化处理的前提下,第一次吸氢就能以很快的速度达到饱和吸氢量,同时在任何吸氢温度下均具有较好的吸氢动力学性能,且随温度的降低,最大吸氢量降低幅度较小,平台压和吸放氢温度的关系为:lgP(0.1 MPa)=-3 187.6/ T 6.362 4(吸氢),lgP(0.1 MPa)=-3 468.4/T 6.694 3(放氢).     

CeO2基固溶体对Mg2Ni合金储氢动力学性能的影响研究

采用水热法合成纳米Ce_1-x(Eu_0.5La_0.5)_xO₂及Ce_1-x(Fe_0.5La_0.5)_xO₂固溶体, 通过结构及光谱性能分析表征了掺杂效应。与纯CeO₂--相比, CeO₂基固溶体的晶胞参数变大, 紫外漫反射的吸收边发生移动, 拉曼光谱的F_2g特征振动峰向低波数方向移动。将掺杂固溶体作为添加剂与Mg₂Ni合金混合进行球磨处理, 对得到的复合材料进行结构及储氢动力学表征。XRD结果表明, 复合材料的纳米晶比例升高。储氢动力学测试结果表明, 固溶体添加剂使材料表面反应的可逆程度得到优化, Mg₂Ni合金体内的氢原子扩散速率及氢扩散系数也得到了提高。     

储氢合金中氢致非晶化的研究进展

储氢合金被认为是一种良好的储氢介质其循环过程中的高吸放氢量更是学者们的研究重点。但储氢合金中的储氢容量不可避免会发生衰减其衰减机理主要有:合金颗粒粉化、电化学腐蚀与氧化以及氢致非晶化(HIA)。其中,HIA发生于含Lave相的AB_2型合金氢化物或Lave相为子单元的AB_(3～3.8)型稀土镍系合金氢化物中。影响HIA发生的因素主要有氢浓度、氢压力、温度、循环次数、物相类型。当氢浓度较低时,合金吸氢发生部分HIA;随着氢浓度的增加,氢化物发生HIA程度严重。HIA发生与氢压、温度的临界值有关,高于临界值时,HIA现象严重,低于临界值时,非晶与晶态氢化物共存。随着循环次数的增加,HIA现象严重,这直接降低了合金的放氢效率。有研究者指出,可通过调整物相改善合金的吸放氢性能。采用Mg、Pr、Sm和Co、Mn、Cu、Fe、Al分别部分替代RENi_2(RE=稀土)合金中RE和Ni,虽然形成的合金吸氢时仍会发生HIA,但其吸放氢性能得到显著改善。这是因为经调整的合金由单一的AB_2型Laves相转变为AB_2型Laves相和CaCu_5型AB_5相混合物相AB_2相吸氢时会发生HIA,而AB_5相则始终为晶态不发生HIA。随着循环次数的增加,Fe、Mn、Si等元素部分替代Ni后合金发生HIA的速率不同。AB_2或含AB_2子单元的物相吸氢发生HIA由易到难的顺序为(La,Mg) Ni_2(La,Mg) Ni_3(La,Mg)_2Ni_7(La,Mg)_5Ni_(19)。为了延缓或抑制HIA的发生,可以从适量合金元素替代、增大AB_5结构层比例或含量、合金氢化物的再结晶等角度进行研究。本文归纳了AB_2型或含AB_2相子单元的合金吸氢发生HIA的研究进展,分别对发生HIA的必要条件、影响因素、现象与原因等进行了介绍提出了HIA的延缓措施并展望了其应用前景,以期为研制出长寿命、高容量的储氢合金提供参考。     

Zr_(1-x)Ti_xCo合金的储氢性能及抗氢致歧化效应研究

采用真空电弧熔炼的方法制备Zr_(1-x)Ti_xCo合金,采用XRD表征所制备合金及其氢化物的相结构,采用Sievert-型吸放氢性能测试方法测试其放氢动力学性能及PCT曲线,获得放氢反应的熵变及焓变值,采用等容等温法测试所制备合金的歧化动力学,结果表明Ti掺杂含量增加可有效改善ZrCo合金抗氢致歧化性能,进一步TG-DSC研究Zr_(1-x)Ti_xCo合金氢化物放氢过程,结果表明Ti掺杂可实现对ZrCo合金的晶格调控,从而改善抗氢致歧化性能及热力学性能。     

用于超高压化学热压缩的稀土储氢合金研究

具有融氢净化和氢压缩于一体等重要特性的金属氢化物化学热压缩器将成为未来加氢站的核心设备.本文简要介绍了金属氢化物化学热压缩器的工作原理及其特点,针对金属氢化物化学热压缩器对储氢合金的要求,研究开发了一种储氢性能优良、适合于作为化学氢压缩机用的稀土系储氢合金(Mm-Ml-Ca)(Ni-Al)5,测定了合金热力学和动力学性能.利用该合金设计制作了一台氢容量大于1000L、氢压大于40.0 MPa的压缩器样机,在20℃时氢压小于3.0 MPa可吸氢饱和,165℃放氢可得氢压大于40.0 MPa的超高压产品氢.原料氢纯度为98%时,产品氢纯度达到99.9999%.并且对压缩器的热效率进行了计算,其热效率达到21.9%.     

B和C对Li-N-H络合氢化物储氢性能的影响

利用机械合金化方法制备了Li-N-H络合氢化物,并研究B、C作为催化剂对其储氢性能的影响. 结果表明：LiNH₂、Li₂NH为Li-N-H络合氢化物的主要储氢相,随B的加入,储氢相的非晶化程度提高. 虽然B、C的添加均使储氢量下降,但n(B)∶n(C)=1∶2的混合添加提高了有效储氢量,同时也提高吸放氢动力学性能;B的添加可有效降低可逆吸放氢温度,适当增加球磨时间,有利于提高可逆吸放氢量.     

V系储氢合金及其合金化

概述了V系储氢合金的研究现状,涉及V系储氢合金的氢化物相结构、合金化元素及第二相对合金吸、放氢性能的影响:V系储氢合金随吸氢量的增加,氢化物结构发生bcc→bct→fcc转变,同时其稳定性呈降低趋势;合金元素通过改变V与H的亲和力以及氢化物的稳定性来影响合金的储氢性能;第二相的出现对合金电化学性能、吸放氢动力学有明显的影响作用.在上述分析的基础上,对V系bcc固溶体储氢合金今后的研究进行了展望.     

长周期结构Mg_(94)Cu_4Y_2储氢合金的吸放氢动力学和组织转变

设计并制备含有长周期堆垛有序结构(LPSO)的Mg_(94)Cu_4Y_2储氢合金,研究了合金在吸放氢过程中组织的转变机制以及吸放氢动力学性能。结果表明,Mg_(94)Cu_4Y_2合金主要由Mg、Mg2Cu和高度固溶Cu、Y元素的含18R及14H型的LPSO组成。LPSO在首次吸氢过程中分解,并原位生成均匀的(MgH_2+MgCu_2+YH_3)纳米复合组织。在随后的脱氢和吸放氢循环中,合金主要通过Mg/MgH_2反应实现吸放氢。细小均匀分布的Mg2Cu和YH_2对Mg/MgH_2的催化作用,使该合金表现出较优良的吸放氢动力学特性。     

镁基储氢材料水解制氢研究进展

化石能源的广泛使用使得地球上出现了严重的温室效应和空气污染,且化石能源的储量也逐步下降,造成的能源危机日益严重。为了应对这些挑战,人们开始着力寻找清洁无污染的高效可再生能源。氢能因具有超高的燃烧热及零排放的特点而被认为是最理想的清洁能源。镁基储氢材料因具有高的质量储氢密度,且因镁的地壳含量高、成本低等优点而备受关注。镁基储氢材料水解可以产生高纯度的氢,而且副产物对环境无污染,因此被认为是最有应用前景的制氢方式之一。纯Mg和MgH₂水解可以分别产生6.4%和3.4%(质量分数)的H₂,但镁基储氢材料水解反应产生难溶于水的Mg(OH)₂,导致其反应动力学缓慢。近年来,通过将金属、金属氢化物与镁基储氢材料进行复合或者在水解反应时添加酸和无机盐等手段有效提高了氢产率和反应动力学性能。综述了镁基储氢材料水解制氢的最新研究进展,并对其未来的发展提出了展望。     

析出相对稀土镁合金腐蚀行为的影响

镁合金由于密度低、比强度高、电磁屏蔽性能良好而广泛应用在航空航天、汽车、数码等重要领域,但其较差的腐蚀性能使进一步应用受到限制。稀土元素原子的晶体结构与Mg原子相同,在α-Mg中具有较大的固溶度,形成的金属间化合物第二相可细化合金晶粒,同时加入稀土元素可改变腐蚀层结构,进而可以有效地改善镁合金的耐腐蚀性能。通过X射线荧光光谱仪、光学显微镜、扫描电子显微镜、电化学站测试、原子力显微镜等测试设备,表征了Mg-3.4Y-3.6Sm-2.6Zn-0.8Zr合金在3.5%NaCl溶液(质量分数)中的腐蚀速率和腐蚀形貌,研究了析出相对稀土镁合金腐蚀行为的影响。结果表明,稀土元素Y和Sm在镁合金中形成了(Mg, Zn)₃(Y,Sm)和Mg₁₂(Y,Sm)Zn 2种析出相,在合金腐蚀过程中(Mg, Zn)₃(Y,Sm)相最先被腐蚀,随后是α-Mg基体和Mg₁₂(Y,Sm)Zn相。析出相在合金腐蚀过程中形成了均匀的腐蚀产物膜层,增大了合金的电化学阻抗值,腐蚀产物膜层对合金起到了保护作用,有效地降低了合金的腐蚀速率。     

稀土储氢材料的研究进展

稀土储氢材料具有易活化,吸放氢平台平坦、压力适中、压差小,抗杂质气体中毒性能好,适合室温操作等优点,作为镍氢二次电池(Ni/MH)电极材料被广泛应用,在氢燃料电池领域作为安全高效的储氢材料也发挥着越来越重要的作用。综述了目前面向应用的LaNi₅型和超晶格型稀土储氢材料近些年的主要研究进展,重点介绍了组分优化、结构控制和性能衰减机理方面的研究,最后讨论了稀土储氢材料应用面临的挑战和未来的发展方向。我国稀土资源丰富,大力拓展稀土储氢材料在氢能和二次电池产业的应用,对我国稀土资源的综合利用具有重大的战略意义。     

纳米晶稀土贮氢合金的研究

用双辊快淬工艺制备了纳米晶AB5型富镧稀土贮氢合金。对热处理后的合金进行X射线衍射和扫描电镜SEM分析，并测试合金的吸放氢等温平衡曲线PCT。结果表明，处理的合金晶粒尺寸〈50nm，该合金具有良好的吸放氢动力学性能。     

LaNi5.5 Sn1.5-C-Si合金优异的长期吸/放氢循环性能

AB5型储氢合金在气固储氢、氢压缩、镍氢电池等领域具有广阔的应用前景,其循环稳定性是人们的一个关注点.本实验通过电弧熔炼的冶金方法,结合长时间退火的热处理工艺,制备了以CaCu5相为主相,以富Ni/Sn相为次要相,以及少量C相和Si相弥散分布的LaNi5.5 Sn1.5-C-Si合金,并结合LaNi5基础合金,研究了LaNi5.5 Sn1.5-C-Si合金在1000周吸/放氢循环过程中的储氢性能变化规律.结果表明,随着吸/放氢循环,合金的储氢容量略有降低,吸/放氢平台发生细微的倾斜,但以上变化远远小于LaNi5合金循环1000周的变化.LaNi5.5 Sn1.5-C-Si合金循环1000周的容量保持率高达98％,这可能是由于C和Si相的弥散分布对合金颗粒的粉化起到了缓冲作用.此外,LaNi5.5 Sn1.5-C-Si合金具有良好的吸氢动力学性能,在383～423 K、2 MPa氢压下200 s内即可完全吸氢,合金良好的吸氢动力学性能可能与富Ni/Sn相的催化作用有关.     

La-Mg-Ni系A2B7型合金相结构与储氢性能研究进展

氢的燃烧热值高、储量丰富、燃烧产物零污染,被认为是理想的能源载体。氢能的发展对“双碳”目标的实现具有重要的支撑作用,而氢能的发展又离不开高密度、低成本的储氢材料。La-Mg-Ni系A₂B₇型储氢合金是在La-Ni二元合金的基础上发展起来的一类新型储氢合金,具有储氢容量高、原料成本低等优势。Mg加入到La-Ni合金后进入到[A₂B₄]亚单元中,抑制了氢致非晶化现象,使结构保持稳定,加速了合金的实用化进程。La-Mg-Ni系A₂B₇型储氢合金本征储氢容量可达到1.80%以上(质量分数),显著高于已经商品化的AB₅型储氢合金。La-Mg-Ni系A₂B₇型储氢合金的晶体结构可调控性强,并且容易受到组成与制备条件细微变化的影响。基于以上认识,重点关注了关于La-Mg-Ni系A₂B₇型储氢合金组成与制备技术等相关的研究报道,较为系统地综述了元素取代和制备技术等...     

退火温度对无镁La-Y-Ni系A2B7型合金相结构和电化学性能的影响

用XRD、SEM、EDS和电化学测试方法研究了退火温度对A₂B₇型La_0.33Y_0.67Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1储氢合金微观组织和电化学性能的影响规律。结果表明, 合金铸态组织由2H-Ce₂Ni₇、3R-Gd₂Co₇、CaCu₅和3R-Ce₅Co₁₉型相组成; 随退火温度(850~950℃)升高, Ce₂Ni₇型主相丰度和晶胞体积逐渐增加, 至950℃退火后, CaCu₅和Gd₂Co₇型相基本消失, 主相Ce₂Ni₇型相丰度和晶胞体积均达到最大值; 退火温度≥950℃时, Ce₂Ni₇型和Ce₅Co₁₉型相丰度分别又有所减少和增加。950℃退火合金具有较低的放氢平台压(1.92~8.70 kPa)和较高的电化学放电容量(371 mAh/g), 经100次充放电循环后其容量保持率S₁₀₀达到89%。退火合金电极的HRD性能均得到不同程度的提高, 其中950℃退火合金具有最佳的大电流放电性能(HRD₉₀₀=83.4%)。氢在合金中的扩散是影响其高倍率放电性能的控制因素。