二甲基羟胺还原Np(Ⅵ)的反应动力学

用分光光度法研究了HNO3介质中二甲基羟胺(DMHAN)还原Np(Ⅵ)的动力学。通过考察还原剂浓度和酸度等条件对Np(Ⅵ)动力学过程的影响,确定了反应的动力学速率方程为-dc(Np(Ⅵ))/dt=kc(Np(Ⅵ))c(DMHAN)/c0.6(H+),在温度θ=25℃、离子强度I=4.0 mol/kg时,速率常数k=289.8(mol/L)-0.4/min。研究了离子强度c、(U(Ⅵ))和温度等因素对反应的影响。结果表明,离子强度和c(U(Ⅵ))对反应速率无显著影响,25℃时反应活化能为53.3 kJ/mol;随着温度的升高,反应速率加快。并在此基础上推测了可能的反应机理。     

单甲基肼还原Np（Ⅵ）：Ⅰ.反应动力学研究

用分光光度法研究了ｃ（ＣＨ３Ｎ２Ｈ３）、ｃ（ＨＮＯ３）、ｃ（ＵＯ２＋２）、ｃ（ＨＮＯ２）、离子强度和温度等因素对Ｎｐ（Ⅵ）还原速率的影响。求出了Ｎｐ（Ⅵ）还原反应级数和不同反应条件下的表观反应速率常数，建立了反应速率方程式。温度为２４℃时，还原反应的表观反应速率常数ｋ２＝６１．３ｍｉｎ－１。反应的活化能为（５９．６２±１．１２）ｋＪ·ｍｏｌ－１。提高单甲基肼浓度，降低ＨＮＯ３浓度和升高温度有利于加快Ｎｐ（Ⅵ）的还原；离子强度和ＵＯ２＋２浓度对反应速率无明显影响；当反应体系中有ＨＮＯ２存在时，Ｎｐ（Ⅵ）还原速率明显提高。     

特丁基肼还原Np(Ⅵ)的动力学研究

用分光光度法研究了硝酸体系中特丁基肼还原Np(Ⅵ )的动力学。考察了特丁基肼浓度、酸度、NO-3 浓度、UO2 + 2 浓度、Fe3 + 浓度以及温度等对反应速率的影响。求出了反应动力学方程 :-dc(Np(VI) ) /dt =kc(Np(Ⅵ) )c0 .9(TBH) /c0 .75(H+ )。 2 5℃时的速率常数 :k=5 .4 4 (mol/L) -0 .15·min-1。反应的表观活化能 :Ea=6 1.2kJ/mol。在所研究的浓度范围内 ,NO-3 ,UO2 + 2 ,Fe3 + 对反应速率影响较小 ;而升高温度能显著提高反应速率     

Fe~(3+)和肼的衍生物共存时对Np(Ⅵ)还原反应的研究

研究了肼的衍生物与Fe3+的反应对Np(Ⅵ )还原反应速率的影响。单甲基肼 ,偏二甲基肼和2 羟基乙基肼均以较慢的速率将Fe3+还原为Fe2 +,在温度为 2 93K时 ,其反应速率常数分别为0 0 2 3,0 11和 0 4 5min- 1。生成的Fe2 +能以较快的速率将Np(Ⅵ )还原为Np(Ⅴ )。导出了Fe3+影响Np(Ⅵ )还原速率的关系式     

硝酸介质中单甲基肼与亚硝酸的反应动力学

采用分光光度法研究硝酸介质中单甲基肼(MMH)与亚硝酸(HNO2)的反应。HNO2和MMH反应动力学速率方程为－dc(HNO2)/dt=kc(H+)c1.1(NO－3)c1.1(MMH)c(HNO2)。当t＝2.6℃、c(NO－3)＝0.50mol/L时,反应速率常数k=(115±2)(mol/L)－3.2•s－1,反应活化能Ea=(37.8±0.1)kJ/mol。研究结果表明：在硝酸介质中,甲基肼与亚硝酸能快速反应;提高酸度、MMH浓度或硝酸根浓度均有利于亚硝酸的还原。     

Fe~(3+)和肼的衍生物共存时对Np(Ⅵ)还原反应的研究

研究了肼的衍生物与Fe^3 的反应对Np(Ⅵ）还原反应速率的影响。单甲基肼,偏二甲基肼和2－羟基乙基肼均以较慢的速率将Fe^3 还原为Fe^2 ,在温度为293K时,其反应速率常数分别为0．023,0．11和0．45min^-1。生成Fe^2 能以较快的速率将Np(Ⅵ)还原为Np（Ⅴ）。导出了Fe^3 影响Np(Ⅵ)还原速率的关系式。     

高氯酸介质中单甲基肼与亚硝酸的反应动力学

用分光光度法研究了高氯酸介质中单甲基肼(MMH)与亚硝酸(HNO_2)的反应,建立了单甲基肼与亚硝酸的反应速率方程式.高氯酸介质中HNO_2和MMH反应的速率方程如下:-dc(HNO_2)/dt=kc(H~+)~(0.9)c(MMH)~(1.1)c(HNO_2).温度4.5 ℃, c_0(ClO_4~-)＝0.50 mol/L时,反应速率常数k＝(46.0±2.7) L~2/(mol~2·s),该反应的活化能E_a=(42.4±0.1) kJ/mol.以上研究结果表明,在高氯酸介质中,单甲基肼与亚硝酸能很快反应,提高酸度、增大单甲基肼浓度均有利于亚硝酸的还原.     

HNO3介质中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的动力学

采用分光光度法研究了HNO₃溶液中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应,获得了动力学方程-dc (Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c^0.7 (U(Ⅳ))c^1.9 (H⁺)c (NO^-₃),25℃时反应速率常数k=(6.37±0.49)×10^-3 L^3.6/(mol 3.6•min),反应活化能E_a=60.13 kJ/mol。结果表明,浓度为0~4.2×10^-2mol/L的U(Ⅵ) 对U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应几乎没有影响,并探讨了可能的反应机理。     

硝酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了硝酸体系中以肼为还原剂、铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响,确定了反应的初始动力学速率方程为-dc(UO²⁺₂)dt=kc^0.44(UO²⁺₂)c^0.19(N₂H⁺₅)c^-0.23(H⁺),在60 ℃、固液比r_S/L=2.0 g/L时,速率常数k=2.6×10^-3 (mol/L)^0.6/min。研究了温度对反应速率的影响,结果表明,在20~75 ℃范围内,随着温度升高,反应速率加快,反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。对比了硝酸体系与高氯酸体系的反应动力学实验数据,发现相同条件下硝酸体系的反应速率明显低于高氯酸体系,并分析了其中的原因。     

2—羟基乙基肼还原Np（Ⅵ）：Ⅰ.反应动力学的研究

用分光光度法研究了ＨＮＯ３介质中ｃ（ＨＯＣ２Ｈ４Ｎ２Ｈ３）、ｃ（Ｈ＋）、ｃ（ＵＯ２＋２）、ｃ（Ｆｅ３＋）、ｃ（ＨＮＯ２）、离子强度和温度等因素对还原Ｎｐ（Ⅵ）反应速率的影响。测定了不同条件下的表观速率常数，确定了Ｎｐ（Ⅵ）还原反应速率方程式。２５℃时，还原反应的表观速率常数ｋ２＝３９１ｍｉｎ－１；反应活化能为５６．６ｋＪ·ｍｏｌ－１。提高２－羟基乙基肼浓度、降低ＨＮＯ３浓度或升高温度，Ｎｐ（Ⅵ）的还原加快；增加ＵＯ２＋２浓度和离子强度，还原速率稍有降低；当ｃ（Ｆｅ３＋）≥１．０ｍｍｏｌ·Ｌ－１时，Ｆｅ３＋对Ｎｐ（Ⅵ）的还原有一定的加速作用。     

硝酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了硝酸体系中以肼为还原剂、铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响，确定了反应的初始动力学速率方程为-dc(UO²⁺₂)dt=kc^0.44(UO²⁺₂)c^0.19(N₂H⁺₅)c^-0.23(H⁺)，在60 ℃、固液比r_S/L=2.0 g/L时，速率常数k=2.6×10^-3 (mol/L)^0.6/min。研究了温度对反应速率的影响，结果表明，在20~75 ℃范围内，随着温度升高，反应速率加快，反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。对比了硝酸体系与高氯酸体系的反应动力学实验数据，发现相同条件下硝酸体系的反应速率明显低于高氯酸体系，并分析了其中的原因。     

电势测量法研究单甲基肼和二甲基羟胺与Fe^3＋的氧化还原反应动力学

近年来，在核燃料后处理工艺的研究中，人们对有机无盐试剂的应用给予了极大关注。肼类衍生物及羟胺类衍生物与镎、钚的反应具有较好的选择性，不生成残留盐分，更适用于从动力堆核燃料中分离镎钚。在对其与镎钚反应动力学的研究过程中，观测到了一定量铁离子的存在会加速反应的进行这一现象。     

Np(Ⅴ)在漳州伊利石上吸附作用的实验及建模研究

通过批吸附实验研究了固液比、pH值、离子强度和Np(Ⅴ)浓度等因素对Np(Ⅴ)在漳州伊利石上吸附作用的影响。结果表明,pH值对吸附的影响明显,而离子强度对吸附无显著影响。基于法国Puyen-Velay伊利石的2SPNE SC/CE模型并不能拟合本研究所得的滴定数据和吸附数据。依照2SPNE SC/CE模型框架,重新构建了Np(Ⅴ)在漳州伊利石上的吸附模型。与2SPNE SC/CE模型相比,本研究所得模型的位点密度小,对应的质子转移和配位反应的平衡常数也不相同。存在这种差异的原因可能是:漳州伊利石的比表面积小于Puy-en-Velay伊利石的比表面积;Puy-en-Velay伊利石较漳州伊利石具有更高比率的同晶置换(更高的Fe2O3和Mg O含量)。研究结果将有助于更准确地预测Np(Ⅴ)在不同产地伊利石上的吸附作用,为我国高放废物处置库的选址提供参考。     

氨基羟基脲与Np(Ⅵ)的还原动力学

研究了氨基羟基脲(HSC)浓度、H~+浓度、NO_3~-浓度、Fe3+浓度、UO2+2浓度、反应温度对氨基羟基脲与Np(Ⅵ)还原反应速率的影响,获得了其动力学方程。实验结果表明:增加氨基羟基脲浓度和提高反应温度,降低H~+浓度和NO_3~-浓度,可以提高氨基羟基脲与Np(Ⅵ)还原速率;在UO2+2存在或Fe3+浓度小于1×10-3 mol/L时,对氨基羟基脲与Np(Ⅵ)的还原没有明显影响。氨基羟基脲还原Np(Ⅵ)的动力学方程式为:-dc(Np(Ⅵ))/dt=kc(Np(Ⅵ))c2.52(HSC)c-0.53(H+)c-0.61(NO_3~-),在4.00℃时k=(1 037±60)(mol/L)-1.40·s-1,活化能Ea=(64.03±6.4)kJ/mol。     

硝酸介质中锝与单甲基肼的反应

单甲基肼（MMH）是后处理工艺中用于清除亚硝酸的支持还原剂，它能否与七价锝发生反应目前尚未见文献报道。为此，本工作用萃取法研究硝酸介质中七价锝与MMH的反应，考察温度、酸度、MMH浓度、七价锝浓度对反应的影响。实验结果表明：MMH与七价锝的反应经历3个阶段，     

单甲基肼还原Np（Ⅵ）：Ⅱ.Purex流程中U—Np分离的研究

用单级萃取试验研究了水相ＨＮＯ３浓度和ＣＨ３Ｎ２Ｈ３浓度对３０％ＴＢＰ－煤油相从含Ｕ和不含Ｕ水相中萃取Ｎｐ行为的影响，以及反萃液中的ＨＮＯ３浓度和ＣＨ３Ｎ２Ｈ３浓度对从含Ｕ和不含Ｕ的３０％ＴＢＰ－煤油相中Ｎｐ的反萃取率的影响。试验结果表明：提高水相ＣＨ３Ｎ２Ｈ３浓度和降低ＨＮＯ３浓度有利于抑制Ｎｐ的萃取和改善Ｎｐ的反萃取。按照动力堆乏燃料后处理流程１Ａ槽工艺条件和类似于１Ｂ槽的工艺条件，以ＣＨ３Ｎ２Ｈ３为Ｎｐ的选择性还原剂，进行了串级试验。对１Ａ槽串级，Ｕ中除Ｎｐ的净化系数为１．４×１０４，对１Ｂ槽串级，Ｕ中除Ｎｐ的净化系数为１２．８。试验结果初步表明：单甲基肼作为Ｎｐ还原剂在Ｐｕｒｅｘ流程中有一定的应用前景     

H2O2对Pu(Ⅴ)的还原动力学研究

在0.1 mol/L NaClO4溶液中研究了Pu(Ⅴ)与H2O2反应的动力学。测定了Pu(Ⅴ)与H2O2的反应速率。探讨了温度以及Fe2 ,SO42-,HCO3-,F-等无机离子的存在对反应的影响。实验结果表明,反应对Pu(Ⅴ)与H2O2呈一级,对溶液中H 呈-1级;速率方程可表示为:-dc(Pu(Ⅴ))dt=(3.93±1.93)×10-9c(Pu(Ⅴ))c(H2O2)c(H )。随着温度升高,反应速率明显加快,根据Arrhenius规律,计算出了反应的活化能为Ea=84 kJ/mol。地下水中Fe2 ,SO42-,HCO3-,F-等离子的存在,有利于Pu(Ⅴ)的还原。     

单甲基肼与亚硝酰钌硝酸根配合物的反应动力学

研究了单甲基肼(MMH)浓度、酸度、温度及预处理时间等对钌预处理效果的影响。采用溶剂萃取法研究了RuNO硝酸根配合物与MMH的反应动力学,75℃下该反应的表观速率方程为:r=Kc6.38(RuNO(Ⅲ)).c2.60(MMH)c-0.88(HNO3)。反应速度随着MMH浓度增加而加快,随着HNO3浓度增加下降。75℃下,料液经MMH预处理2 h,Ru的分配比显著降低,预处理效果明显。