TBP-煤油-HNO_3体系的辐解与水解

本文应用气相色谱法测定了TBP-煤油-HNO_3萃取体系中 TBP辐解产物DBP和MBP的生成G值。G_(DBP)值与文献值一致:G_(MBP)值为文献值的～1/3。测定了TBP在 27℃下水解生成DBP的速度常k值。通过表观动力学计算指出,TBP辐解生成 MBP有两个途径。给出了一个TBP 辐解生成DBP和MBP与辐照剂量之间的关系式。     

DBP-煤油体系的γ辐解研究

一、前言TBP经辐照或化学作用会发生降解,主要的降解产物是DBP和MBP。DBP和MBP对萃取过程产生很不利的影响,为此曾对TBP辐射降解做了大量的研究工作。研究DBP的辐射降解对于弄清TBP辐射历程有重要意义。在大量DBP存在下测定MBP的有关文献甚少,较多的是DBP的辐解数据。本文用气相色谱法并配以对磷有高灵敏度的碱金属离子化检测器,克服了MBP分析的困难,较详细地研究了DBP-煤油体系的辐解。     

保留钌的强络合辐解产物

通过简单蒸馏、萃取分离、硅胶柱分离等手段对TBP萃取体系进行分离,并对分离的各组分进行钌的萃取保留实验,最终得到保留钌的强络合辐解产物.对强络合辐解产物进行了红外分析、元素分析、气相色谱-质谱和液相色谱-质谱分析,得出强络合辐解产物是含有亚硝酸酯基团的中性磷酸酯,并得出强络合辐解产物中三种组分为:C12 H28 O8P...     

30%TBP-煤油-硝酸体系的α和γ辐照行为

研究了30%TBP-煤油-硝酸体系的α和γ辐照稳定性,包括溶剂辐照吸收剂量、预平衡酸度等条件对溶剂辐解产物及金属钚保留值的影响。结果表明:溶剂吸收剂量对溶剂辐解产物和钚保留值影响较大,而预平衡酸度则影响较小,主要辐解产物产生量和钚保留值均随溶剂体系α、γ吸收剂量和预平衡酸度的增大而增加。在相同的条件下,溶剂的α辐照造成的钚保留值均比γ辐照大,而DBP、MBP和羰基化合物等辐解产物的产生量均随辐照吸收剂量增加而增加,但其产生量相差不明显。产生上述结果的可能原因是α辐照加速了次级或其它辐解产物的生成。     

TBP辐解产物对U(Ⅳ)-肼和乙异羟肟酸反萃Pu(Ⅳ)的影响

研究了磷酸三丁酯(TBP)辐解产物磷酸二丁酯(HDBP)和磷酸一丁酯(H2 MBP)对U(Ⅳ)-肼以及乙异羟肟酸(AHA)反萃Pu(Ⅳ)的影响,考察了相接触时间、相比(o:a)、还原剂浓度、HNO3浓度、肼浓度、TBP辐解产物HDBP和H2 MBP浓度等条件对含有HDBP或H2 MBP的30％(体积分数)TBP/煤油中...     

30%TBP-煤油-HNO_3体系辐解产物长链酸性磷酸酯产额的计算

本文利用文献数据计算了TBP一煤油一HNO_3体系辐解产物长链酸性磷酸酯的辐解产额。长链酸性磷酸酯的生成G值随着剂量的增加而呈线性增加。辐照剂量在1×10~7拉德到1×10~8拉德范围内G=0.0096—0.143。     

γ辐照后TBP—煤油对^95Zr的萃取和保留

研究了用不同浓度HNO_3预平衡和经γ辐照不同剂量后的TBP-煤油对~(95)Zr的萃取行为。测定了0.01mol/1HNO_3,5%Na_2CO_3洗涤后的有机相中~(95)Zr的保留百分率。比较了辐照后的TBP-煤油用碱和水萃洗分离得到的三个组份以及HDBP等7种辐解产物对~(95)Zr的萃取和洗涤后有机相中的保留情况。结果表明~(95)Zr的萃取和洗涤后的保留与溶剂所受的辐照剂量和预平衡酸度均有关系。在辐解产物中,单烷基长链酸性磷酸酯和异羟肟酸对Zr的萃取影响都较严重。前者在碱洗时容易产生乳化,而后者在碱洗后对Zr的保留更为严重。     

γ辐照TBP-正十二烷体系酸性长链磷酸酯的抑制

本文通过元素分析,IR谱及MS谱等方法研究了TBP—正十二烷体系中酸性强络合辐解产物的性质和结构。用同位素示踪方法对长链酸性磷酸酯的生成机理进行了探讨并找到了能抑制长链酸性磷酸酯的有效的抑制剂。     

强辐照场下Purex过程溶剂的辐解研究——Ⅰ.30%TBP-煤油-1mol/L HNO_3两相混合状态下TBP辐解生成DBP和MBP规律的研究

本文研究了30％TBP-煤油-1mol/L HNO_3两相混合及1mol/L HNO_3平衡过的30％TBP-煤油单有机相两种条件下TBP辐解生成DBP和MBP的规律。混合相辐照TBP降解成DBP的主要过程发生在有机相中;在剂量小于2×10~5Gy,混合相辐照有较高的DBP生成G值,而当剂量大于2×10~5Gy时,混合相与单相辐照生成DBP的G值则趋于一致;混合相辐照MBP生成浓度比单相辐照高30％-40％。混合相辐照有较高的MBP生成浓度及低剂量下有较高的DBP生成G值,很可能与混合相中含有大量水及辐照时接触到较多的氧气有关。     

H_2MEHP水溶液的γ辐解

前言萃取剂磷酸三丁酯(TBP)和二(2-乙基己基)磷酸酯(H_2MEHP)的降解产物(如HDBP、H_2MBP和H_2MEHP)的水溶液的辐解情况很少报道。仅在五十年代,有人报道过几种单烷基磷酸酯水溶液的辐解情况,发现除了产生H_3PO_4外,还生成不稳定的酰基磷酸酯;后来,有人报道HDBP、H_2MEHP等在同水相搅拌或溶于水的情况下辐     

核燃料循环中所用含磷萃取剂的辐照稳定性研究

对核燃料后处理以及高放废液处理中所用的含磷萃取剂的辐照稳定性已经进行了广泛的研究。对正辛基苯基-N，N’-二异丁基胺甲酰甲基氧化膦(CMPO)、二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)以及混合三烷基氧化膦(TRPO)等的辐照稳定性的研究进行了综述。主要介绍了CMPO、DEHPA和TRPO的辐解产物；辐照对萃取和保留的影响以及辐照后溶剂的净化方法。     

N,N,N',N'-四丁基-3-氧-戊二酰胺辐解产物的研究Ⅱ液相辐解产物的定性分析

采用顶空固相微萃取（Headspace Solid-phase Microextraction,HS-SPME）技术结合气相色谱／质谱（GC／MS）联用方法对N,N,N’,N’-四丁基-3-氧-戊二酰胺（N,N,N’,N’-tertbutyl-30xa-pentanediamide,TBOPDA）的主要液相辐解产物进行定性研究,对影响HS-SPME的参数进行了优化。通过计算机谱库检索、标准物质对照和人工解析的方法确定了TBOPDA的六种液相辐解产物：（C4H9）2NH、（C4H9）3N、CH3CON（C4H9）2、HCON（C4H9）2、CH30CH2CON（C4H9）2、HOCH2CON（C4Hg）2;可能产物：HOCOCH2OCH2CON（C4H9）2或HCOCH2OCH2CON（C4H9）2,提出了TBOPDA的三种可能断裂方式。     

磷酸三丁酯与NO2反应研究

通过气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪对磷酸三丁酯（TBP）与NO₂反应的气相产物和液相产物进行表征,气相产物主要是1-丁烯、CO、N₂等,液相产物表征出的组分有硝酸丁酯和未反应的磷酸三丁酯。使用绝热加速量热仪（ARC）对不同摩尔比例反应体系的具体参数进行测量,通过Arrhenius方程对参数拟合得到反应的动力学参数,分别通过基于第一性原理的分子动力学模拟对反应过程与产物进行进一步分析。结果表明：纯TBP的起始放热温度为285.6 ℃,加入不同比例NO₂后样品起始放热温度降低到80~90 ℃,随着NO₂比例的增加,样品的最大温升速率和压升速率有较大提升,整个体系的热危险性急剧增加。除去个别由于冷凝回流导致活化能未被准确测量的样品,其余样品活化能约为10~12 kJ/mol。TBP在NO₂存在时C-O键会快速断裂。结合体系中有NO和OH片段生成的现象,猜测反应路径可能是NO₂夺取TBP上H原子生成HONO,这一过程导致TBP分子快速分解,生成1-丁烯和反式2-丁烯。     

γ射线对N-癸酰基吗啡啉萃取U(Ⅵ)的影响

研究了新型酰胺萃取剂N－癸酰基吗啡啉（DMPHL）在硝酸介质中萃取U（Ⅵ）的辐照性能,考察了γ射线剂量以及不同的酸度和稀释剂中γ射线对萃取U（Ⅵ）分配比的影响,结果发现,DMPLH比TBP具有较好的耐辐照性能,且共辐照降解产物对U（Ⅵ）的萃取能力较弱。     

Radiolytic decomposition of 4-bromodiphenyl ether

Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) spread widely in the environment are mainly removed by photochemical and anaerobic microbial degradation. In this paper, the decomposition of 4-bromodiphenyl ether (BDE -3), the PBDEs homologues, is investigated by electron beam irradiation of its ethanol/water solution (reduction system) and acetonitrile/water solution (oxidation system). The radiolytic products were determined by GC coupled with electron capture detector, and the reaction rate constant of esol– in the reduction system was measured at 2.7×1010 L·mol–1·s–1 by pulsed radiolysis. The results show that the BDE-3 concentration affects strongly the decomposition ratio in the alkali solution, and the reduction system has a higher BDE-3 decomposition rate than the oxidation system. This indicates that the BDE-3 was reduced by effectively capturing esol– in radiolytic process.     

Effects of seawater components on radiolysis of water at elevated temperature and subsequent integrity of fuel materials

Effects of seawater components on radiolysis of water at elevated temperature have been studied with a radiolysis model and a corrosion test under gamma-ray irradiation conditions to evaluate the subsequent influence on integrity of fuel materials used in an advanced boiling water reactor. In 2011, seawater flowed into the nuclear power plant system of the Hamaoka Nuclear Power Station Reactor No. 5 during the plant shutdown operation. The reactor water temperature was 250 °C and its maximum Cl^? concentration was ca. 450 ppm when seawater was mixed with reactor water. The radiolysis model predicted that the main radiolytic species were hydrogen, oxygen and hydrogen peroxide. Concentrations of radiolytic products originating from Cl^? and other seawater components were found to be rather low. The dominant product among them was ClO₃^? and its concentration was found to be below 0.01 ppm for a 10⁵ s irradiation period. No significant corrosion of zircaloy-2 and 316L stainless steel was found in the corrosion test. These results led to the conclusion that the harmful influence of radiolytic products originating from seawater components on integrity of fuel materials must be smaller than that of Cl^? which is the main ionic species in seawater.     

HFETR—回路水的辐解研究

本文对 HFETR 冷却剂——水的辐照分解做了细致的研究。监测了10—80MW 运行功率下氢及过氧化氢的生成量,以及同一功率状况下氢及过氧化氢随时间的变化情况、辐解量与水质的关系等.实验表明:辐解产物——氢及过氧化氢的量随功率的升高而增加,但功率提升至30MW 以后,其量变化缓慢。在同一功率状况下,自达到功率的瞬间开始,辐解量随时间迅速增加,但很快趋于稳定。反应堆在10—80MW 功率下运行,正常状况的氢含量不超过15mL/L(H_2O),过氧化氢最大为26.6ppm.     

废树脂水泥固化体辐解气体测定

自行研制了辐解气体收集器,对该收集器进行了密封性检验,并利用检验合格的收集器及气相色谱对废树脂水泥固化体的耐γ辐照试验及辐解气体进行了检测.实验结果表明:当累积剂量为106 Gy时,可检测到6种辐解气体,其中H2占34.77％-49.75％.因此,当放射性废树脂及放射性废树脂水泥固化体贮存和处置时,必须关注贮存与处置期...     

Influence of Gamma-Irradiation on Extraction and Cation-Transport of Uranium(VI) and Plutonium(IV) by Dicyclohexano-18-Crown-6

Changes of the extraction behaviour and cation-transport of U (VI) and Pu (IV) nitrates with r-irradiated DC18C6 in toluene have been investigated. The effect of radiation damage to DC18C6 for extraction and permeation at excessively higher doses (70 Mrads) has been studied systematically. No deterioration in its performance is noted at lower doses. Hydrolytic stability of the macrocycle/diluent system in the presence of nitric acid and radiolytic stability of immobilized liquid membrane using ‘Enka’ Accurel flat sheet polypropylene membrane films as solid support are also examined.