新型咪唑侧链桥联单茂Zr催化降冰片烯聚合活性研究

本文通过催化降冰片烯的聚合,研究了以桥联的茚基咪唑基配体与第四副族金属锆(Ⅳ)为原料合成的两币新型的烯烃聚合催化剂的活性.通过控制反应温度,助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的用量得到了最佳反应条件,Al/Zr为700∶1,温度为70℃,催化剂对降冰片烯聚合的最高活性为14.85 kg/mol·h.并通过核磁,红外数据的分析得出,在最优条件下降冰片烯主要以加成聚合为主.     

苯胺基苯甲酸甲酯镍催化剂的合成及其催化烯烃聚合的研究

制备了新型的苯胺基苯甲酸甲酯中性镍催化剂(C1),结合核磁氢谱、元素分析、X-射线单晶衍射对配体及配合物结构进行表征,同时在改性甲基铝氧烷(MMAO)、三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3)、双(1,5-环辛二烯)镍(Ni(COD)2)等不同助催化剂作用下,研究了配合物C1对乙烯和降冰片烯的均聚。聚合结果表明,C1在MMAO、Ni(COD)2助催化剂作用下,可催化乙烯聚合;以MMAO作为助催化剂时,C1可催化得到高分子量的聚降冰片烯(Mn=5.46×105g/mol),所得聚降冰片烯的分子量分布均较窄,多分散指数(PDI)最小可达到1.04,而且在一定Al/Ni摩尔比范围内(500~1 500),C1的聚合活性均随Al/Ni摩尔比的增加呈轻微递增趋势。     

胺基取代单茂钛/MAO催化降冰片烯聚合

采用胺基取代单茂钛{Cp~*TiCl_2N[Si(CH_3)_3]_2}与甲基铝氧烷(MAO)组成催化体系催化降冰片烯聚合,得到有一定结晶结构的、可溶的聚降冰片烯。聚合物为乙烯型加成聚合物,热分解温度在450℃以上。该催化体系在60℃时催化活性最高,产物相对分子质量随聚合温度的下降明显增大,在20～80℃,聚合物重均分子量为(2～5)×10~4。使用不同三甲基铝残余量的MAO作为助催化剂,对催化活性有一定的影响。     

用负载钛催化剂催化1-丁烯与乙烯基降冰片烯共聚合

以负载钛体系(TiCl4/MgCl2,简称Ti)为主催化剂,三异丁基铝(简称Al)为助催化剂,加氢汽油为溶剂,合成了1-丁烯/乙烯基降冰片烯共聚物,探讨了反应条件对聚合的影响,并用红外光谱、核磁共振氢谱和差示扫描量热法对共聚物结构和热性能进行了表征和测试.结果表明,聚合的最佳反应条件为乙烯基降冰片烯的投料摩尔分数7.6%、Ti/单体(摩尔比) 10-4、Al/Ti(摩尔比) 500、反应温度40 ℃和反应时间10 h;通过与聚1-丁烯的对比,证明共聚后体系中引入了双键和大体积取代基,共聚物中乙烯基降冰片烯链段的摩尔分数为1.98%.     

茂金属/有机硼化物催化体系催化1-癸烯聚合

采用茂金属催化体系Ph_2C(Cp-9-Flu)ZrCl_2/C_6H_5NH(CH_3)_2B(C_6F_5)_4/Al(~iBu)_3催化1-癸烯聚合,考察了催化剂浓度、Al和Zr以及有机硼化物和Zr物质的量之比、反应温度和反应时间等工艺条件对产物的影响,并采用核磁共振对其产物与1-癸烯在Ph_2C(Cp-9-Flu)ZrCl_2/MAO催化下聚合产物的结构进行了分析比较。结果表明:在Zr和1-癸烯物质的量之比为10×10~(-5),硼化物和Zr物质的量之比为1.5,Al和Zr物质的量之比为100,反应温度为60℃的条件下,反应时间120 min,1-癸烯的转化率为93.6%,运动黏度(100℃)为3 684 mm~2/s,黏度指数为367,数均分子量为2.9×10~4,分子量分布为1.85;聚合时单体主要进行1,2插入,产生亚乙烯基端基。     

茂金属催化α-烯烃聚合反应动力学

对rac-Et(1-Ind)2Zr Cl2/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-/Al(i Bu)3催化α-烯烃液相聚合的反应体系进行了动力学研究。根据聚合反应机理和具体实验过程,提出了单活性中心模型,并优化确定了模型参数。结果表明,实验数据和模型计算值吻合较好。所得动力学模型参数很好地反映了茂金属体系催化煤制混合α-烯烃聚合反应的变化规律,通过该模型可以预测不同反应条件下的单体浓度、数均分子量和重均分子量,为该聚合反应的工艺设计提供基础数据。     

降冰片烯与丙烯共聚合的研究进展

继高活性茂金属催化体系成功开发以降冰片烯和乙烯共聚物为代表的高性能环烯烃共聚物以来, 降冰片烯与其他α-烯烃如丙烯的共聚物研究也备受学术界和工业界的重视。本文介绍了降冰片烯与丙烯共聚合的催化剂和聚合机理等方面的最新研究进展, 包括各种不同结构的茂金属催化剂催化降冰片烯与丙烯共聚合的特点及其共聚物的结构分析。C₂-对称和C_s-对称的茂金属催化剂催化降冰片烯与丙烯共聚合时链转移反应较多, 以致催化活性较低, 所得的聚合产物分子量偏低。采用限定几何构型茂金属柄型-二甲基亚甲硅基(芴基)(氨基)二甲基钛催化剂进行降冰片烯与丙烯共聚合时, 催化活性可高达10⁷ g polymer·(mol cat·h)^-1, 所得共聚物的相对分子质量超过20万, 降冰片烯含量可达70%(mol)且玻璃化转变温度高。     

咪唑烷-2-亚胺为配体的镍配合物催化的降冰片烯与苯乙烯共聚

为了研究[P, N]型镍催化剂的双重强供电子效应对烯烃与极性单体共聚性能的影响，本文设计合成了两种咪唑烷-2-亚胺为配体的镍配合物Ni1和Ni2,并通过核磁对其表征，研究了该类镍配合物在二氯乙基铝(EtClAl₂)助催化剂的活化下催化降冰片烯均聚及其与苯乙烯的共聚行为。结果表明，以EtClAl₂为助催化剂时，配合物Ni1催化降冰片烯均聚活性高达1.92×10⁷ g/(mol·h)。该体系配合物同样有效催化降冰片烯与苯乙烯共聚，Ni1的聚合活性高达2.14×10⁶ g/(mol·h)。该体系催化剂对降冰片烯与苯乙烯共聚表现出良好的聚合性能，从而为高效镍金属催化剂的开发提供理论依据。     

降冰片烯的制备及其应用研究进展

降冰片烯结构作为一类独特的母核存在于众多的有机分子、药物分子和材料分子中。近年来,钯/降冰片烯协同催化已成为从易得的原料中构建多官能化芳烃的一种独特方法。阐述了通过环加成和超碱锂化制备降冰片烯及其衍生物的方法,对降冰片烯及其衍生物在过渡金属催化下的远程C—H活化以实现不同种类芳烃官能团化的应用做出了介绍,降冰片烯作为瞬时媒介最终实现了芳烃和烯烃化合物邻位、间位和对位的C—H官能团化。同时阐述了C—H活化过程中从零价钯到二价钯催化剂的发展历程,并对有无导向基团参与的协同C—H键活化反应做出了讨论。     

N-酰化咪唑啉-2-亚胺镍催化剂的合成及研究

为了提高镍金属催化剂的催化性能,合成了咪唑啉2-亚胺配体双配位的N-酰化咪唑啉镍配合物Ni1和Ni2。并通过核磁及单晶X-射线衍射表征了镍配合物的结构。添加4当量的B(C_6F_5)_3为助催化剂时,配合物Ni2催化乙烯齐聚活性高达2.9×10~6 g/(mol·h)。该体系配合物同样有效催化降冰片烯均聚,聚合活性随B(C_6F_5)_3添加量的增加而增加,当B∶Ni比为10时Ni2的催化活性高达2.59×10~6 g/(mol·h)。该体系催化剂对乙烯齐聚和降冰片烯均聚均表现出良好的聚合性能,这为高效烯烃聚合领域,新型配体结构设计提供了良好的参考价值。