对硝基苯基-α-D-吡喃木糖苷的合成

以D-木糖为原料,经全乙酰化、Helferich糖苷化、脱保护基3步反应,合成标题化合物。对Helferich糖苷化条件的催化剂进行了研究,结果表明:在SnCl4的催化下,α-立体选择性最好,产率最高。     

对硝基苯基-α-D-吡喃甘露糖苷的合成

以D-甘露糖为原料,通过乙酰化、Helferich糖苷化、脱保护3步反应,简便地合成了对硝基苯基-α-D-吡喃甘露糖苷。通过正交实验探讨了反应物摩尔比、温度、预先减压时间、反应时间以及催化剂的量对Helferich糖苷化立体选择性和产率的影响。得到最佳反应条件为:1,2,3,4,6-五-O-乙酰基-D-甘露糖2.56 mmol,1,2,3,4,6-五-O-乙酰基-D-甘露糖与对硝基苯酚摩尔比1∶4,催化剂Sn Cl4用量0.308 mmol,预先负压时间和反应时间均为80 min,反应温度为120℃,在该条件下,Helferich糖苷化反应的α-立体选择性最好,产率可达72.4%。     

3-氧代-α-紫罗兰醇-β-D-葡萄糖苷的合成

以α-紫罗兰酮为原料,经烯丙位氧化、选择性还原得到3-氧代-α-紫罗兰醇,3-氧代-α-紫罗兰醇与溴代四乙酰葡萄糖反应得到3-氧代-α-紫罗兰醇-四乙酰基-β-D-葡萄糖苷,最后脱去乙酰基得到3-氧代-ɑ-紫罗兰醇-β-D-葡萄糖苷。目标化合物经IR、~1 H NMR,~(13)C NMR,MS表征。     

三-O-乙酰基-α-D-溴代葡萄糖醛酸甲酯的合成

以葡醛酸内酯为原料,通过酯交换、乙酰化和溴代反应合成三-O-乙酰基-α-D-溴代葡萄糖醛酸甲酯。采用五溴化磷代替溴化氢作为溴化剂,合成化合物的结构通过1H NMR及旋光度测定确证无误,总收率72%。     

3,6-二氨水杨酸的合成研究

标题化合物是一种重要的医药中间体,也是合成高效、低毒除草剂麦草畏的关键中间体.以廉价易得的2,5-二氯硝基苯为初始原料,经过水合肼还原、重氮化反应合成2,5-二氯苯酚,再在高温高压下进行羧基化反应合成标题化合物.通过单因素实验,研究了以上反应的关键影响因素,得到了适宜的合成条件,标题化合物的收率65.8％(以2,5-二氯硝基苯计),纯度99.24％,满足应用要求.该合成方法简单经济,产物纯度高、易于分离,收率较高.产物和中间体经过红外光谱和核磁共振波谱分析,表明其特征与标准物一致.     

3,6-二氯哒嗪-4-羧酸的合成

以柠康酸酐和盐酸联氨为起始原料,经过三步反应制得3,6-二氯哒嗪-4-羧酸。通过红外、核磁共振对其结构进行了确证。考察了原料用量、氧化剂种类以及用量、反应温度、反应时间等对合成3,6-二氯哒嗪-4-羧酸的影响。较佳工艺条件为:合成3,6-二羟基-4-甲基哒嗪时,柠康酸酐和盐酸联氨摩尔比为1∶1.12;氯代反应时,3,6-二羟基-4-甲基哒嗪和三氯氧磷摩尔比为1∶6。以HNO3-KClO3为氧化剂,其与3,6-二氯-4-甲基哒嗪质量比为2∶1,在35~40℃反应3 h。总收率达到52%,纯度大于98%。     

α-D-甲基葡萄糖苷的伯羟基选择性保护及工艺改进

以α D 甲基葡萄糖苷为原料 ,采用常用的 3种方法选择性保护伯羟基 ,改进了工艺 ,得到 3种重要的衍生物 :①用对甲苯磺酰氯将 6位羟基对甲苯磺酰化 ,再直接加入乙酸酐乙酰化 ,得到 6 OTs 2 ,3,4 三 O 乙酰基 α D 甲基葡萄苷 (Ts :对甲苯磺酰基 ) ,收率达 5 6 % ;②用三苯基膦和四氯化碳将 6位羟基氯化 ,除去三苯基膦氧 ,乙酸酐乙酰化 ,得到 6 Cl 2 ,3,4 三 O 乙酰基 α D 甲基葡萄糖苷 ,收率为 4 8% ;③用三苯氯甲烷将 6位羟基苯甲基化 ,乙酸酐乙酰化 ,得到 6 OTr 2 ,3,4 三 O 乙酰基 α D 甲基萄萄糖苷 (Tr :三苯甲基 ) ,收率为 80 %。     

N-烯丙基苯胺的合成研究

以溴丙烯和苯胺为原料合成了N-烯丙基苯胺,通过IR和~1HNMR对化合物的组成和结构进行了表征,探讨了优化反应条件,该路线具有操作简便、反应快、收率高的特点。     

二乙二醇单烯丙基醚的合成新工艺

以二乙二醇、氯丙烯、氢氧化钠为原料,四丁基氯化铵为相转移催化剂,不引入其他溶剂,经Williamson成醚法合成了二乙二醇单烯丙基醚[2-(2-烯丙氧基乙氧基)-乙醇]。用红外吸收光谱和1H核磁共振谱对二乙二醇单烯丙基醚进行了表征。研究了反应时间、反应温度、原料摩尔比、碱用量、催化剂用量对目标产物收率的影响,得到较优的操作条件为：反应时间3h、反应温度80℃、n(二乙二醇)∶n(氢氧化钠)∶n(氯丙烯)=6∶1.2∶1、催化剂用量为氯丙烯质量的5%。在此条件下,收率达86.7%,纯度为99.2%。     

强酸性树脂催化合成正丁酸烯丙酯的工艺研究

利用强酸性阳离子交换树脂催化合成了正丁酸烯丙酯,由实验可知:反应的酸醇量比为3:2,树脂催化剂用量为1.0g时,反应效果最佳,产品收率可达67%.同时,对树脂的重复使用性能进行了测试,结果表明:树脂在使用7次后,其催化性能保持不变.通过与其他催化剂的催化效果进行比较,说明了强酸性树脂在合成正丁酸烯丙酯的独特优越性。     

甘油直接制备丙烯醇的催化剂和反应工艺研究进展

丙烯醇是一种十分重要的中间体和化学原料。近年来,以甘油为原料直接制备丙烯醇的研究引起了许多科学家的关注。本文参考了最近十年来发表的文献,详细介绍了均相甲酸诱导的甘油脱氧脱水反应、催化剂作用下的甘油脱氧脱水反应、液固相甘油氢解反应和气固相甘油氢转移反应等过程制备丙烯醇的相关工艺、反应机理和催化剂的研究进展及发展趋势,并对比了上述工艺的优缺点。其中,均相甲酸诱导的甘油脱氧脱水工艺比较成熟,已经在实验室中得到验证和应用,但是甲酸的消耗量大,整个过程的原子经济性很差。 甘油脱氧脱水反应和液固相甘油氢解反应不仅需要采用价格昂贵的铼基催化剂,而且丙烯醇的选择性较低。 铁基催化剂作用下的气固相甘油氢转移反应制备丙烯醇,由于催化剂的价格低廉、制备工艺简单、产品分离容易等优势而备受关注,是最近五年的研究热点。在文献基础上,认为今后研究应该重点关注催化剂的酸碱性、氢转移能力及其与速率控制步骤的匹配,并有针对性地对催化剂进行优化和改进。     

3,6-二氯吡啶甲酸电化学合成及其工业化生产

The industrialization of electrochemical synthesis of 3,6-dichloropicolinic acid(3,6-DCP) from 3,4,5,6-tetrachloropicolinic acid(3,4,5,6-TCP) in a tank-type undivided electrolytic cell with silver cathode was investigated. The experimental results showed that the electrolytic performance greatly depended on the operation parameters, such as flow rate of electrolyte, temperature, and concentration of NaOH. The reduction of 3,4,5,6-TCP to 3,6-DCP was favored by increasing temperature and flow rate of electrolyte. Industrialization tests of electrochemical synthesis of 3,6-DCP were conducted under the following conditions: silver cathode, temperature 313 K, flow rate 6 cm·s^-1, concentration of NaOH 8%(mass), concentration of 3,4,5,6-TCP 5%（mass）, cathode current density 600 A·m^-2. The current efficiency and conversion ratio of 3,4,5,6-TCP were more than 76% and 99%, respectively. The yield of 3,6-DCP was up to 90% and DC power consumption was 2. 939 kW·h·(kg 3,6-DCP)^-1. The purity of the product was higher than 95%, and its melting point was 151—153℃.     

手性α-氨基酸的不对称合成

按合成方法综述了手性α-氨基酸的研究进展。简要介绍了手性拆分、L-氨基酸的高同系化、不对称烷基化、亚胺的不对称烷基化、脱氢氨基酸的不对称氢化等各种合成方法。对手性α-氨基酸合成的今后发展方向做了讨论。     

强酸性树脂催化合成丙酸烯丙酯的工艺研究

利用强酸性阳离子交换树脂催化合成了丙酸烯丙酯，实验表明：树脂催化剂用量为1．0g，反应的酸醇量比为3：2时，反应效果较佳，产品收率达68％。同时，对树脂的重复使用性能进行了测试，结果表明：树脂在重复使用6次后，其催化性能保持不变。另外，也与其他催化剂的催化效果进行了比较，说明了强酸性树脂在合成丙酸烯丙酯中的独特优越性。并合成了乙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯和戊酸烯丙酯。