钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程——工艺条件的考察

在加压连续淤浆床反应器中,研究了以HTS新型钛硅分子筛催化环己酮、H_2O_2和氨反应一步合成环己酮肟的氨肟化新工艺,考察和分析了进料组成、反应温度、反应物料的平均停留时间和催化剂用量对环己酮氦肟化反应的影响规律。实验结果表明,适宜的反应条件为:进料中N(H_2O_2)/n(环己酮)=1.05～1.10、n(NH_3)/n(环己酮)=1.7～2.0,反应压力0.3 MPa,反应温度75～85℃,物料的平均停留时间65～75min,钛硅分子筛催化剂质量分数为2.5%左右,溶剂为叔丁醇与水的混合溶剂(体积比1.5～2.5)。在此条件下,环己酮转化率大于98%,环己酮肟选择性大于99.5%,H_2O_2,有效利用率不低于90%。     

钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程--本征动力学

对钛硅分子筛(HTS)催化环己酮氨肟化反应本征动力学进行了研究。利用经验方程拟合了试验数据，并采用Marquardt算法对经验方程的参数进行确定，获得了不同试验条件下的反应初速率，然后再用高斯-牛顿法对本征动力学模型进行了参数估计，得出了氨肟化反应以及该反应体系中H2O2分解的本征动力学。并对该模型进行了残差分析和F检验，对氨肟化反应和H2O2分解的动力学模型的计算值与试验值进行了比较，获得相对误差绝对值的平均值分别为5．21％和6．25％。表明该模型能真实反映HTS催化环己酮氨肟化的反应特性，是合理可靠的，能为进一步的过程开发与工程设计提供一些理论上的指导和设计上的依据；而H2O2分解副反应动力学模型仅适用于该反应体系。     

环己酮氨肟化反应过程中钛硅分子筛的溶解流失研究

在钛硅分子筛催化的环己酮氨肟化制备环己酮肟新工艺中，氨是引起分子筛溶解流失、导致催化剂失活的原因。研究表明，分子筛的溶解与反应体系的极性、氨含量等有关。采用添加含硅助剂的方法，可有效抑制碱性体系中分子筛的溶解流失，大幅度延长催化剂稳定运转周期。     

杂多酸(盐)催化环己酮氨肟化反应

 制备了4种杂多酸并用红外光谱对其进行了表征,研究了它们及其负载型催化剂对环己酮氨肟化反应的催化性能,并以磷钨酸为催化剂,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、H2O2用量、氨水用量和溶剂种类对环己酮氨肟化反应转化率和环己酮肟选择性的影响。结果表明,所制备的4种杂多酸均具有Keggin型结构。以水为溶剂时,4种杂多酸对环己酮氨肟化反应均具有催化活性,其中磷钨酸的催化活性最高。在m(H3PW12O40)/m(C6H10O)为0.3、n(H2O2)/n(C6H10O)为1.6、n(NH3)/n(C6H10O)为3.0、20℃下反应5h的条件下,环己酮氨肟化反应的转化率为90.88%,环己酮肟选择性达98.38%。在相同的反应条件下,负载型磷钨酸催化剂中,以活性Al2O3为载体的磷钨酸催化剂环己酮氨肟化反应的催化活性最高,环己酮转化率为87.60%,环己酮肟选择性达到97.45%。     

环己酮直接合成环己酮肟——Ⅰ.钛层柱粘土催化环己酮氨肟化反应特征

钛层柱粘土(Ti-PILC)首次用于液相催化环己酮经氨肟化直接合成环己酮肟,氨肟化反应性能取决于制备Ti-PILC时钛源的选择和催化剂的孔结构。选择合适的反应条件,如反应介质、反应物投料比和催化剂量可进一步提高肟的选择性。     

环己酮肟重排反应酸肟比联锁方案评析

总结了环己酮肟重排反应的原理及潜在的安全隐患,阐述了酸肟比在重排反应中的重要性。综合评析了现有环己酮肟重排装置的酸肟比联锁方案,指出了重排工艺在紧急情况下停车条件存在的不足之处,并提出了改进意见。     

环己酮肟在RBS-1催化剂上的气相Beckmann重排反应

研究了370℃时环己酮肟在RBS－1催化剂上转化为己内酰胺的气相Beckmann重排反应。结果表明，该反应具有很高的环己酮肟转化率（99．5％以上）和ε－己内酰胺选择性（95％左右），且催化剂具有良好的稳定性。RBS－1催化剂具有MFI结构特征，BET比表面积达460m^2/g，外比表面积达60m^2/g,N2吸脱附在分压比为0.45-0.98范围存在滞后环，显示中孔结构特征。     

TS-1分子筛催化苯甲醛或环己酮氨肟化反应机理

采用在线红外光谱仪对苯甲醛、环己酮氨肟化反应过程进行跟踪检测,并设计两步实验法,系统探究了TS-1/H2O2催化氧化体系中苯甲醛、环己酮氨肟化反应机理。结果表明：环己酮氨肟化反应过程不存在亚胺路径,反应主要遵循羟胺路径;苯甲醛氨肟化反应过程中,苯甲醛与氨可相互作用生成亚胺中间体,亚胺中间体可进一步被TS-1/H2O2催化氧化为苯甲醛肟;同时该过程氨可被TS-1/H2O2催化氧化为羟胺中间体(NH2OH),苯甲醛与羟胺反应直接生成苯甲醛肟,即苯甲醛氨肟化反应过程中同时存在亚胺路径和羟胺路径。     

钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程--影响过氧化氢分解的因素分析

在实验室对钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟反应体系中引起H2O2分解的原因进行了考察。结果表明，最重要的因素是氨的过量所导致的碱性环境，维持反应体系低含量的氨和H2O2，有利于提高H2O2的有效利用率，反应温度的提高会造成H2O2的利用率略有下降，钛硅分子筛及加入的量对H2O2的分解几乎没有影响，但TiO2和硅胶的存在会对其分解有一些影响，反应器材质宜选不锈钢，使用前对其表面进行适当的酸、碱处理可消除其对H2O2分解的影响。这些结果可为H2O2进料方式的合理选择，反应器、分布器和混合器元件的优化设计提供依据。     

单釜连续淤浆床合成环己酮肟

由中石化石化科学研究院与巴陵分公司联合开发的单釜连续淤浆床合成环己酮肟成套技术(70kt／a环己酮氨肟化制环己酮肟工业试验)通过鉴定。该技术与传统磷酸羟胺(HPO)法相比,前者具有工艺流程短,操作简便,装置建设投资少,废气排放明显减少等特点,可大幅度降低环己酮肟生产成本,具有明显的经济效益和社会效益。     

环己酮的气相色谱法分析

采用气相色谱法快速分离检测环己酮及其中的杂质环己烷、苯和环己醇 ,分离时间为 3min,色谱柱为5% PEG 2 0 M/ Chromosorb,柱温 1 1 0℃ ,载气流速 35m L/ min。方法具有操作简便 ,分离效果和重现性好的特点 ,其分离度为 2 .38,相对标准偏差为 0 .1 %。     

环己酮缩合制备2-(1-环己烯基)环己酮的研究

自制了几种固体酸催化剂,考察了用于环己酮缩合制备2-(1-环己烯基)环己酮的催化活性,并和浓硫酸催化剂进行了比较。结果表明,硅胶负载苯磺酸具有较高的催化活性和选择性；优化反应条件为：催化剂用量2%～35(质量分数)、反应温度135℃、反应时间1 h,单程转化率62%,单程收率57%；及时移出反应生成的水有利于提高反应速率和环己酮转化率。     

环己基过氧化氢分解法合成环己酮的研究

研究了环己烷工业生产环己酮中,无催化氧化低温分解工艺中碱度、反应时间、反应温度、Co源浓度等条件对环己基过氧化氢分解转化率和总收率的影响.结果表明,在碱度为1.0 mol/L、反应时间为1.4h、反应温度为95～105℃、Co源含量1.0～1.2 μg/g条件下,该反应的转化率和总收率可以达到最优,分别为95.4％和8...     

环己醇/酮合成工艺的原子经济量化分析

“双碳”目标把我国化工产业绿色发展之路提升到新的高度，在此背景下为了优化己内酰胺生产过程中的环己醇、环己酮生产的路线选择，本文简要综述介绍了当前环己醇、环己酮的主要工业合成路线，并引入原子经济性的指标概念，分别对传统的环己烷氧化工艺、环己烯水合工艺、苯酚加氢工艺以及中国石化环己烯酯化加氢新工艺的绿色化程度进行了量化评估。研究发现环己烯酯化加氢新工艺更具原子经济性优势，单程转化率高、经济效益良好。     

环己酮氨肟化反应体系中TS-1分子筛失活原因的研究

在TS－1分子筛催化环已酮氨肟化制备已酮肟反应体系中考察了催化剂的稳定性及失活原因，对新鲜催化剂和失活催化剂进行的XRD，FT－IR，FT－Raman,ICP,TGA/DTA等一系列对比表征和初步再生试验的结果表明，TS－1分子筛在单程运转周期内失活的主要原因是沉积物堵塞了分子筛的孔道，此外还存在着骨架钛结构变化的趋势，但失活子筛的晶相结构没有遭到明显破坏。     

环己酮装置废碱液分离技术的工业应用

为解决环己烷氧化法制备环己酮中氧化液废碱的分离问题，提出了将重力沉降技术、旋流分离技术和聚结分离技术依次串联组合的梯度分离技术，同时采用较为先进的两段逆流碱洗工艺，实现水的循环利用。该技术在巴陵石油化工有限责任公司80kt/a环己酮生产装置上的应用结果表明，当一级碱洗分离器进口Na+含量在2.92%～3.20%，经过碱洗分离系统处理后，聚结器出口有机相中Na+的质量浓度由改造前的6 mg/L以上降低为3mg/L以下，聚结器出口有机相中水含量由改造前的0.1%~0.2%降低为0.05%左右。环己酮生产工艺中烷蒸馏塔工作周期由改造前的平均2个月延长至9个月以上，实现整套装置长周期稳定运转。同时，降低了生产成本，减少了环境污染。