熔盐电解法氧离子在氯化钙熔盐中的扩散动力学研究

以分子模拟为基础,构建了O2/CaCl2的全原子模型,以Born-Mayer-Huggins (BMH)势函数对体系进行描述,研究了O2-在CaCl2熔盐中的扩散动力学行为.结果 表明:1073 K时O2-扩散系数为2.01×10-5 cm2/s,与Ferro经验公式的计算值一致;同时发现温度与O2-的扩散系数呈正相关...     

熔盐电脱氧法制备CoSn合金

在850℃的CaCl2熔盐中,以烧结后的Co3O4-SnO2片体为阴极,高纯石墨棒为阳极,采用恒电压电解,制备CoSn合金,研究烧结温度、电解时间对电解过程的影响。采用电子扫描显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)分析样品的微观形貌和电解产物的相组成,并采用循环伏安法研究其反应机理。结果表明:经850℃烧结的混合氧化物试样,在2.1V工作电压下电解12h,可制备出海绵状纯相的CoSn合金。在电脱氧过程中,单质Co首先分步还原,锡的氧化物与熔盐反应后在单质Co表面还原,形成CoSn合金。     

铌表面熔盐脉冲电沉积渗硅的扩散研究

采用熔盐脉冲电沉积方法在纯铌表面制备出渗硅层,对渗层的组织、成分及物相进行了检测,并对渗硅过程中硅的扩散行为进行研究。结果表明,渗硅层晶粒细小,无明显裂纹,均匀整齐,与基体结合紧密。渗硅层由单相Nb Si2组成。渗硅层厚度与沉积时间成抛物线关系,根据二者关系式计算出不同沉积温度下硅的扩散系数,并拟合得出脉冲电沉积时硅在铌基体中的扩散激活能为162 k J/mol。     

CaCl2-NaCl熔盐电脱氧法制备金属Ta

在800℃的CaCl2-NaCl混合熔盐体系内，以烧结后的Ta2O5片体做阴极、高密度石墨碳棒做阳极，在工作电压为3．1V的条件下进行电解脱氧反应．研究了1000℃烧结4h前、后Ta2O5片体的孔隙率和微观形貌，以及阴极片结构对电解还原反应过程的影响；利用XRD分析了电解产物的相组成，采用称重法测量了电解产物的氧含量．结果表明，采用熔盐电脱氧法可以制备出金属Ta，其阴极片的大孔隙率有利于电解脱氧反应的进行；扩散过程是影响熔盐电脱氧反应速度的重要环节．     

金属锆的熔盐电脱氧制备

采用熔盐电脱氧法,在CaCl2熔盐中以烧结的ZrO2为阴极,石墨棒为阳极,温度为900℃,电压为3.1 V,制备出了金属锆.借助SEM和XRD研究了阴极的形貌及其对电解反应的影响,初步探讨了电脱氧反应的机理.结果表明,电解过程中脱氧速度不均匀,ZrO2电极的还原是由外向内,由高价向低价再到金属而分步进行的.电解10 h后,金属锆含量为93%(质量分数,下同),由于金属中存在固溶氧,即使延长电解时间,氧也不能完全脱除.     

熔盐电脱氧制备金属铌的研究

采用熔盐电脱氧法,以熔融的CaCl2-NaCl为电解质,经粉末压制烧结后的Nb2O5为阴极,石墨为阳极,电解制备了金属铌.并研究了压制压力、烧结温度、电解时间等因素对Nb2O5阴极电脱氧的影响.实验分析表明:阴极脱氧过程是由Nb2O5→NbO2→NbO→Nb且由阴极表面到内部逐步进行的,在适宜条件下可以得到纯度为99....     

钛氧化物熔盐电脱氧工艺用氯化物熔盐的选择

氧化钛熔盐电脱氧工艺所使用的熔盐电解质体系的选择是其走向工业化应用过程中必然需要解决的问题,然而现有文献中还没有较系统的研究。熔盐成分设计应该从熔盐的密度、粘度、表面性质、电导、离子迁移数及氧溶量等多方面考虑。因此在氯化物范围内从蒸汽压、熔点、分解电压及经济性等方面对氧化钛熔盐电脱氧工艺可以使用的各种熔盐做了考察,结果表明,可以使用的熔盐主要成分为CaCl2-KCl-NaCl三元系。BaCl2和LiCl及稀土氯化物等也可以适量加入电解质中。     

熔盐电脱氧法制备ZrMn2储氢合金

采用熔盐电脱氧法,由MnO2和ZrO2混合氧化物直接合成ZrMn2合金。研究烧结温度、电解电压及电解时间等工艺参数对产物组成的影响。在900°C的CaCl2熔盐中,经900°C烧结的混合氧化物阴极在3.1 V恒电压下电解12 h,可制备出纯相的ZrMn2合金。XRD和循环伏安结果表明,在电解过程中,Mn-O化合物首先还原成单质Mn,ZrO2和CaZrO3再在单质Mn表面还原,并与其合金化,形成ZrMn2合金。以粉末微电极为工作电极,循环伏安测试结果表明,所制备的ZrMn2合金表现出良好的电化学储氢性能。     

熔盐电脱氧法制取Ti的反应机理

通过低电压电解实验、不同阴极电解对比实验和反电动势测定实验,并结合循环伏安法研究了熔盐电脱氧法制取金属Ti过程中阴极的还原过程。结果表明,还原过程是分步进行的。TiO2先被还原为Ti3O5或Ti2O3,再进一步被还原为Ti3O、Ti2O、TiO或金属Ti。另外,阴极进行的主要电极反应是TiO2的直接电还原反应,同时在阴极也存在一定的钙热还原反应,只是反应强度较弱。另外,分别以钼丝和二氧化钛为研究电极,进行了循环伏安曲线测定。     

铝在室温熔盐中的电沉积

介绍了在室温熔盐中铝的电沉积。着重介绍了在卤化铝、有机烷基吡啶铝、烷基咪唑鎓盐铝、三甲基苯胺氯化物等熔盐中铝的电沉积情况；介绍了熔盐的组成、铝电沉积时的电流密度、电流效率和沉积层的厚度等；在室温熔盐中铝的电沉积机理以及在工业生产中的应用前景。     

氧化物与氟化物的加入对氯化物熔盐体系电解制备Mg-La合金的影响

以石墨坩埚为阳极,钨棒为阴极,在750℃的MgCl2-LaCl3-KCl熔盐体系中,采用恒电位电解制备Mg—La合金。研究氧化物和氟化物的加入对电解的影响,通过XRD对部分Mg-La合金产物和电解渣进行表征。随着MgO或La203在熔盐电解质中加入量的增加,电流效率和所得合金产物的质量都减小,表明MgO和La203参与电解质中的反应。在加入的氧化物质量相同的情况下,MgO与La2O3相比对电流效率和合金产物质量的影响更明显。XRD研究结果表明：MgO或La2O3加入到熔盐电解质中后,有LaOCl生成,LaOCl电解渣的生成是氧化物对电解消极影响的主要原因。在本实验的的熔盐体系中,CaF2的加入对消除MgO的负面影响没有积极意义,这可能和镧化合物在熔盐电解质中的复杂反应有关。     

Effect of electrolysis voltage on electrochemical reduction of titanium oxide to titanium in molten calcium chloride

The electrochemical reduction of solid TiO2 directly to solid metal is a ptomising alternative to the current Kroll process. The present work is aimed at studying the effect of electrolysis voltage on the rate of electrochemical reduction. The products of electrochemical reduction of TiO2 and Ti2O were examined using the scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) techniques. The results show that Ti2O was reduced to low valent titanium oxide at 1.5 -1.7 V, which was the result of ionization of oxygen. TiO2 and Ti2O were reduced to titanium metal at 2.1-3.1 V, which was the co-action of ionization of oxygen and calciothermic reduction. The oxygen content decreased rapidly with voltage increasing from 2.1 to 2.6 V, while it changed little from 2.6 to 3.1 V. The optimized cell voltage was 2.6-3.1 V.     

熔盐电解法的气体研究及其对电解的影响

采用离子色谱、火焰吸收等方法分析反应器中的残渣和尾气凝液,结果表明:残渣的主要成分为FeCl_2/FeCl_3、NiCl_2、CrCl_2/CrCl_3和CaCl_2,其中以铁的氯化物含量最高;凝液主要由HCl、HClO、H_2O以及金属氯化物所组成。分析认为反应器内的气体包括:Cl_2、HCl、HClO、H_2O、金属氯化物蒸气和通入的氩气等。模拟计算表明,在常用的1.0L/min的氩气流量下,难以将反应器内的HCl、HClO等腐蚀性气体及时排出反应器,它们与反应器内壁发生反应形成金属氯化物,对设备造成严重腐蚀,并且会对电解过程产生一定的影响。通过模拟计算不同流量的氩气在反应器内的流动状况,并结合尾气吸收实验,确定在2 h的预电解期,氩气通入量宜改为5.0 L/min。在不同的氩气通入方案下电解TiO_2发现,改进后的氩气通入方案有利于电解速度的提高,且设备的腐蚀情况有所缓解。     

Electrochemical mechanism of electrolysis codeposition of Mg-Sr alloy in molten salt

The electrochemical process of Mg-Sr codeposition was studied in MgCl₂-SrCl₂-KCl melts containing different MgCl₂ concentrations at 700 °C by cyclic voltammetry, chronopotentiometry and chronoamperometry. The results show that the actual precipitation potential of Sr reduces by nearly 0.5 V because of the depolarization effects of Sr activity reduced by forming Mg-Sr alloy. The codeposition potential condition of Mg and Sr to form Mg-Sr alloy is as follows: When electrode potential is more negative than ?1.5 V, the magnesium will precipitate; when electrode potential is more negative than ?2.0 V, the magnesium and strontium will both deposit. The control step of codeposition process of Mg and Sr is not diffusion control step. The codeposition current condition of Mg and Sr to form Mg-Sr alloy by chronoptentiometry is as follows: cathode current densities are higher than 0.71, 1.57 and 2.83 A/cm² in MgCl₂-SrCl₂-KCl melts with MgCl₂ concentrations of 2%, 5% and 10% (mass fraction), respectively.     

熔盐电解法生产海绵钛的回顾和新技术开发

回顾了熔盐电解法生产海绵钛的研究 ,介绍了熔盐电解TiCl4生产海绵钛的工艺过程 ,重点提出一项在熔融CaCl2 中直接电解还原TiO2 生产海绵钛的新工艺。     

熔盐电解CuO/SiO2制备铜硅合金

以质量比为1∶1的CuO、SiO2混合氧化物为反应原料,熔融的CaCl2-NaCl为电解液,在槽电压2.8 V、电解温度700℃下,电解5 h制备得到Cu3Si/Si复合物。热力学计算结果表明,在700℃下,CuO优先被电解还原生成单质Cu,SiO2在SiO2/CaCl2-NaCl电解质/Cu三相反应界面进行电解还原,生成的单质Si与Cu自发进行合金化反应,生成Cu3Si。新生成的Cu3Si合金作为新的导电集流体,推进SiO2的电解反应。电解产物Cu3Si/Si的微观形貌为粒径在0.1~1.9μm之间的多孔颗粒堆积,Si颗粒覆盖在Cu3Si合金颗粒表面。     

TC4钛合金熔盐电解法渗硼

采用熔盐电解法对TC4合金表面渗硼。用质量比为8：2的无水硼砂-无水碳酸钠熔盐体系在1500～4500 A/m²的电流密度下进行渗硼实验,利用XRD对渗硼试样表面进行物相分析,用扫描电镜观察渗硼试样的断面形貌并用能谱（EDS）进行元素分析,研究了电流密度对渗层结构的影响,并对TC4合金的渗硼机理进行了分析。结果表明,电流密度为3500 A/m²时渗硼效果较好,渗层外层结构均匀密实,主要物相是TiB₂,内层为TiB,渗层中还检测到少量V₂B₃。综合考虑实验结果及反应的标准吉布斯自由能计算推测出TC4合金渗硼时,在电流作用下,先在合金表面还原生成Na,然后Na将B₂O₃中的B置换,与合金的Ti反应生成TiB₂及TiB。     

NaCl-KCl-IrCl3熔盐体系中电沉积Ir层的机理（英文）

在NaCl-KCl-IrCl3熔盐体系中利用循环伏安法和计时电位法研究Ir的沉积机理并通过恒电位法在Pt基体上制备出Ir层。利用扫描电子、显微镜(SEM)能谱仪(EDS)和X射线衍射仪(XRD)对Ir层的表面形貌和成分进行分析。结果表明:在NaCl-KCl-IrCl3熔盐体系中Ir的电沉积过程为Ir3+获得3个电子一步沉积为Ir,并且Ir(Ⅲ)→Ir(0)的电极反应过程为可逆扩散控制过程;在1063、1113、1143和1183K下Ir(Ⅲ)离子的扩散系数分别为0.60×10-4、1.23×10-4、2.77×10-4和4.40×10-4cm2-s,Ir(Ⅲ)在NaCl-KC-IrCl3熔盐体系中电极反应的活化能Ea=162.61kJ/mol;沉积电位对所获得的Ir层的形貌有较大影响,其中在峰值电位下所获得的Ir层较厚;熔盐温度对电沉积Ir层的形貌也有较大影响,在较低熔盐温度下获得的Ir层较薄,较高熔盐温度获得的Ir层的孔隙较多。     

Preparation of zirconium by electro-deoxidization in molten salt

Metal zirconium was prepared by electro-deoxidization method. Using CaCl2 molten salt as electrolyte, sintered ZrO2 pallets as cathode, graphite rod as anode, the pallets were electrolyzed at 900 ℃ and 3.1 V for 8, 10 and 12 h, respectively. The mechanism of electro-deoxidization of ZrO2 was studied preliminarily. The results show that the morphologies of cathode pallets affect the forming process of products. The process of electro-deoxidization ofZrO2 in the molten salt is conducted step by step, from exterior of cathode to its interior and from high valence oxide to low valence oxide until to metal.     

海绵钛熔盐电解制取高纯钛粉过程中离子价态、杂质及电结晶行为(英文)

以NaCl-KCl-TiClx为电解质,以海绵钛为原料进行熔盐电解提纯制取高纯钛粉。研究电解过程中离子价态、纯度及电结晶的演变规律。XPS分析表明,在电解前期、中期及后期,钛离子主要分别以+4、+3、+2价存在。在电解过程中,Si、Cr、Mn、Al杂质的含量基本恒定,而Fe、Cu、Ni杂质的含量逐渐降低,O、N、H元素的含量明显增加。在电解钛粉体内部,杂质元素主要分布在枝晶间所形成的"坑道"内。电解钛粉体形貌及粉体粒度受电解温度和时间的影响较大,温度升高及时间延长可增加钛粉体的粒度。透射电镜分析表明,电结晶的钛粉体不是单晶,而是由大量的纳米晶粒及亚晶粒组成的,晶粒尺度为100～500 nm。对电解机理进行了讨论。