新型含硅粘结剂裂化催化剂的研制

介绍了一种新型含硅粘结剂裂化催化剂的物化性质及反应性能。和目前国内炼油装置普遍使用的铝粘结剂裂化催化剂相比，这种含硅粘结剂具有活性高、重油裂解能力强、焦炭选择性好，抗钒污染能力强等特点，具有较好的应用前景。     

稀土对催化裂化催化剂抗钒污染性能的影响

采用沉淀法在USY分子筛中引入稀土（RE）组分La2O3、CeO2和LaPO4,分别制备得到La-USY、Ce-USY和LaPO-USY分子筛样品,系统研究了稀土抗钒组分对分子筛及催化剂物化性质和反应性能的影响。结果表明：La2O3和CeO2部分迁移到分子筛晶内,起到稳定骨架结构的作用,其余分散于分子筛表面;LaPO4主要分布于分子筛表层,对分子筛的性能影响不大。在钒污染分子筛和催化剂后,稀土组分均表现出优异的抗钒作用。与添加氧化稀土La2O3和CeO2的催化剂相比,引入LaPO4抗钒组分,催化剂LaPO-Cat具有最低的焦炭和干气选择性,表现出良好的抗钒污染性能。     

钒酸盐化合物热稳定性研究

寻找能与钒形成高熔点钒酸盐的固钒组分是开发抗钒催化裂化催化剂的关键步骤。采用DTA法考察了偏钒酸铵(NH4VO3)与22种化合物于680℃焙烧4h后二组分混合体系的相变温度。在此基础上挑选出相变吸热峰温度在750℃以上的磷、锑、锆、铬、锰、锌、镧、铈等8种元素，考察其在与铝和钒共存的三组分体系中于680℃焙烧4h后的相变情况。实验结果表明，磷、锑、镉、锰、锌、镧、铈等7种元素在与铝和钒共存的三组分体系中，其相变吸热峰的温度均在750℃以上，故可预期在催化裂化再生温度下可能具有固定钒的能力。     

LANET-35催化裂化催化剂简介

１产品概述和适用范围该催化剂是由石油化工科学研究院研制,兰州炼油化工总厂催化剂厂生产的一种新型重油催化裂化催化剂,于１９９７年７月通过了原中国石油化工总公司组织的鉴定。该催化剂以ＲＥＨＹ和改进的ＵＳＹ型沸石为活性组分,采用复合基质制成,具有重油转化能力强,焦炭选择性好,抗重金属特别是抗钒污染能力强等特点,适用于不同产品方案的各种重油催化裂化装置。该催化剂的典型理化性质和产品质量标准见表１。２产品特点（１）重油裂化能力强,活性高,稳定性好;（２）焦炭选择性好;（３）抗重金属特别是抗钒污染能力强;（…     

超稳Y分子筛的化学改性研究

采用齐鲁石化公司催化剂厂生产的超稳Y分子筛 (USY)为原料 ,分别进行了酸、磷以及酸—磷复合的化学改性处理。以此改性分子筛作活性组分制成FCC催化剂 ,用轻、重油微反装置对催化剂进行了性能评价。试验结果表明 :酸处理的USY分子筛制成的FCC催化剂 ,具有较高的裂化活性 ;磷改性的分子筛 ,可改善催化剂抗积炭性能 ;酸—磷复合改性的分子筛催化剂 ,既可提高催化剂的裂化活性 ,又可降低催化剂的焦炭产率。     

添加锰改性L沸石对烃类裂化催化剂性能的影响

制备一系列不同Mn含量的超稳L沸石（Mn—USL沸石），将Mn—USL沸石替代质量分数为5％的REUSY沸石作为催化剂的活性组分，用标准轻油微反方法（MAT）对各催化剂样品进行性能评价，重点考察了添加不同锰含量的USL沸石对催化剂活性、比积炭、气体产物组成、氢转移反应活性、汽油辛烷值等的影响。研究结果表明，裂化催化剂中加入一定量Mn改性的USL沸石后，可以提高催化剂的反应活性，降低比积炭，并可以在降低裂化汽油中烯烃含量的同时提高异构烷烃的含量，汽油的辛烷值变化不大。     

抗钒催化剂的性能评价

利用ＸＴＬ－５型提升管中试装置,对抗钒催化裂化催化剂ＣＨＶ－１,ＬＶ－２３及进口剂的裂化性能进行评价。结果表明：三种催化剂均具有较强的抗钒性能,催化剂上谂 ４１００μｇ／ｇ时,催化剂活性仍保持在６７以上,国产抗钒催化裂化催化剂ＬＶ－２３与进口剂裂化性能水平相当,对于洛炼常压油,按多产液化气方案,选用ＣＨＶ－１;按多产汽油方案,选用ＬＶ－２３,均能取得较好效果。     

FCC催化剂钒污染与抗钒剂研制

介绍了钒对ＦＣＣ催化剂的危害与机理，对本厂重油催化裂化装置钒污染进行分析，着重介绍抗钒剂分类及国内外抗钒剂研制情况。     

稀土在催化裂化催化剂中的抗钒作用 Ⅰ.稀土对催化剂反应性能的影响

采用ＸＲＤ,ＳＥＭ,ＢＥＴ以及轻油微反、小型固定流化床反应等方法,研究了钒对ＳＲＹ分子筛的结构和裂化活性的影响,以及稀土氧化物对钒破坏作用的抑制。结果表明,沉积在催化剂上的稀土氧化物可以优先与钒反应,生成钒酸稀土,从而保护了催化剂中分子筛的结构;分子筛晶内的稀土离子,同样容易与钒反应,也生成钒酸稀土,从而加剧了钒对分子筛结构的破坏。氧化铈较氧化镧更容易与钒反应,因而具有更强的抗钒能力。     

海泡石的酸改性和性能研究：Ⅲ.作为FCC催化剂组分催化作…

研究了酸改性海泡石作为裂化剂组分对催化剂烃反应性能的影响以及其抗钒性能，并对海泡石中杂质的催化作用进行了初步的考察。结果表明，海泡石经酸改性后，基本能抑制ＲＥＹ分子筛滑架的破坏；酸改性海泡石水蒸气条件下适当降低了ＲＥＹ分子筛表面酸密度，从而对氢转移、生焦反应有所抑制。经酸改性海泡石的抗钒能力有所增强。海泡石中杂质铁导致了它的脱氢活性。     

利用钒捕集组分改善FCC催化剂性能

 采用Mitchell法对催化裂化催化剂进行了钒污染,并将其进行水热老化处理以得到实验室模拟平衡剂,然后对其进行了催化裂化性能评价。结果发现,含有捕钒组元的平衡剂重油转化率和汽油收率都明显高于不含捕钒组元的样品,其干气和焦炭选择性也较好。X射线衍射结果表明,捕钒组分在水热老化过程中很好地保护了分子筛的晶体结构。而扫描电子显微镜元素面扫描分析（Mapping）结果显示,捕钒组分上的钒含量明显高于分子筛催化剂,说明捕钒组元对钒有明显的捕集作用。     

P和NTA对Co-Mo选择性加氢脱硫催化剂性能的影响

以TiO2-Al2O3复合氧化物为载体分别制备了一系列添加助剂P和螯合剂NTA的Co-Mo负载型加氢脱硫催化剂,并对其进行了BET、TPR和SEM表征。以FCC汽油重馏分为原料,考察了助剂P、螯合剂NTA对催化剂催化加氢脱硫性能的影响。结果表明,添加适量P和NTA可有效改善活性组分在载体上的分散状态,NTA能够减弱活性组分与载体间的相互作用,促进活性组分的还原,从而有利于催化剂加氢脱硫活性和选择性的提高。     

FCC催化剂钒氧化数对轻烯烃选择性的影响

Effects of vanadium on light olefins selectivity of FCC catalysts were investigated with vanadium having different oxidation numbers(hereinafter abbreviated as Oxnum).Molecular modeling studies showed that vanadium with low Oxnum could affect the chemical conversion of large-size hydrocarbon molecules.However,the vanadium deposited on equilibrium catalyst had high Oxnum because of the oxidation reaction taking place in the regenerator,so an activation method to reduce vanadium Oxnum named "selective activation" was introduced.It was proved by means of Electron Paramagnetic Resonance(EPR) and Temperature-Programmed Reduction(TPR) methods that the vanadium Oxnum was decreased,when the catalyst was activated.The molecular modeling studies are consistent well with the lab evaluation results.The light olefins selectivity of activated equilibrium catalysts was better than that achieved by the inactivated catalysts.Similar results were observed with the lab vanadium-contaminated catalyst.The light olefins selectivity of the catalyst was optimized when the vanadium Oxnum was close to 2(VO).     

催化裂化过程中镁铝尖晶石捕钒性能及机理研究

在固定流化床(FFB)评价装置上考察了催化裂化过程中含磷镁铝尖晶石捕钒性能。结果表明:含磷镁铝尖晶石与不同稀土含量的裂化催化剂具有较好的匹配性,能够明显改善重金属污染催化剂的产品分布,当主催化剂中稀土质量分数高达4.5%时,总液体收率可提高0.6百分点,焦炭选择性有所改善,干气选择性基本相当;与FCC催化剂相比,含磷镁铝尖晶石可以优先捕集卟啉钒并形成稳定的化合物,进而在水蒸气老化过程中减弱钒对裂化催化剂的破坏。     

Synthesis of La-Modified Ultra Stable Zeolite L and Its Application to Catalytic Cracking Catalyst

A new type of zeolite La-USL (ultra stable zeolite L (zeolite USL) modified by La), which has superior activity, stability and selectivity in catalytic cracking of hydrocarbons and thus can be used as an active catalyst component, is reported in this paper. The zeolite L with relative crystallinity of above 90% was synthesized by the hydrothermal crystallization method under optimum conditions and characterized by means of XRD, NH3-TPD and isotherm adsorption techniques. The in-situ synthesized zeolite L with a SiO2/Al2O3 mole ratio of 5-6 was modified by cation ion exchange, hydrothermal dealumination and chemical modifications with La in order to prepare La-containing USL with a higher framework SiO2/Al2O3 mole ratio of 15-30. The modified zeolite La-USL was used as an active additive component of fluid catalytic cracking (FCC) catalyst and the resulting catalysts were evaluated by microactivity test (MAT) and fixed-fluidized bed (FFB) experiments using heavy oil as feedstock. The influence of La content in La-USL on cracking product distribution, gasoline group composition and research octane number (RON) was investigated. The results showed that when La content in La-USL was 0.8 wt%, the addition of the corresponding La-USL could result in a FCC catalyst that produced significant improvement in product distribution and gasoline quality.     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1的开发

介绍了用于催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1的研究开发，考察了载体、活性组元、金属原子比以及助剂对催化剂选择性的影响。研究结果表明，催化裂化汽油中烯烃的加氢饱和受扩散限制；Co—Mo组合对烯烃饱和的能力相对较弱；较高的Co／Mo原子比有利于提高催化剂选择性；助剂的加入对催化剂选择性有明显的影响；RSDS—1催化剂用于催化裂化汽油选择性脱硫，对不同原料油适应性好，脱硫率可达80％，RON损失小于2个单位，且可长周期稳定运转。     

催化剂上沉积钒氧化数对降低FCC汽油中硫含量的影响

过滤金属化合物与硫化物相互作用的分子模拟研究结果表明，低氧化数钒的氧化物有利于促进硫化物的转化。然而，工业运转中催化剂在进入反应器前已经历氧化再生，沉积于其上的钒处于高氧化数状态，为此提出了强化降低催化剂上沉积钒氧化数的“择效活化”方法。电子顺磁共振(ESR)结果表明，通过择效活化处理，催化剂上沉积钒的氧化数下降。重油微反评价结果表明，高钒活化剂进一步表现出明显优于高钒再生剂的降硫作用；高钒人工污染再生剂具有强于未污染剂的降硫作用，并且经择效活化后，高钒污染活化剂进一步表现出明显优于高钒污染再生剂的降硫作用，评价实验证实了分子模拟计算的结果。     

钒在催化裂化过程中的价态及其对催化剂的毒害

综述催化裂化过程中钒的价态、影响钒价态变化的因素、不同价态钒对催化剂的毒害及其原因,以及相关研究方法、表征手段和主要研究结果。从对催化剂结构和性能两方面的影响看,高价态钒对催化裂化的负面影响远远超过低价态钒。     

钒对催化裂化催化剂的影响及新型捕钒剂的应用

从重金属钒对催化裂化催化剂污染机理入手,分析了高钒原料对催化裂化催化剂以及产品分布的影响。针对中国石化扬子石油化工有限公司2.0 Mt/a催化裂化装置原料油中钒含量高的情况,试用中国石化石油化工科学研究院最新开发的CGP-1YZ型专用抗钒催化剂。工业应用结果表明,与装置原用催化剂相比,CGP-1YZ型催化剂具有良好的抗钒能力,使用抗钒催化剂后,转化率和汽油产率分别增加9.51和5.67百分点,焦炭选择性显著改善,催化剂单耗降低了0.15 kg/t。     

国外低稀土含量流化催化裂化催化剂的研究进展

随着稀土价格的上涨,流化催化裂化（FCC）催化剂的生产成本剧增,开发低稀土含量FCC催化剂备受关注。本文综述国外Grace Davison公司、Albemarle公司和BASF公司在低稀土含量FCC催化剂方面的研究进展,分析各催化剂的特点及应用情况,结合我国实际,展望我国FCC催化剂的稀土优化及替代技术路线。上述国外裂化催化剂生产商利用其先进技术先后开发了低稀土和无稀土含量的FCC催化剂,这些催化剂均表现出较高的活性和选择性。我国要从实际出发,除了充分利用好稀土以外, 还应该尽快开发稀土替代材料,应对其价格上涨带来的挑战。