Pr~(3+)离子对Ni/γ-Al_2O_3甲烷化性能的影响

甲浸渍法将 Ni~(2+)负载到含 Pr~(3+)的γ-Al_2 O_3 载体上得到的 Ni/Pr~(3+)-γ-kl_2 O_3 催化剂,对 CO 加氢甲烷化的活性明显高于 Ni/γ～Al_2 O_3。在常压、260℃、H_2/CO=3.5、空速6100时~(-1)的实验条件下,甲烷时空收率提高约50倍。最适宜镨含量为1w%,且添加 Pr~(3+)后不改变 Ni/γ-Al_2 O_3 上 CO 加氢甲烷化反应的机理。经 XRD、TEM、SEM、TPR 及改变催化剂制法等实验说明,Pr~(3+)先与载体γ-Al_2 O_3 发生相互作用,即 Pr~(3+)被γ-Al_2 O_3 稳定,减少或阻碍γ-Al_2 O_3 再与 Ni~(2+)离子发生化学作用生成 NiAl_2 O_4。结果催化剂表面“自由”NiO 较多,可在较低温度(310℃)下还原。还原后,表面富 Ni,故可提高 CO 甲烷化的活性。     

具有镁铝尖晶石表面覆盖层的Ni/γ-Al_2O_3催化剂

甲烷化Ni/γ-Al_2O_3催化剂中,添加少量的MgO,能提高催化剂的耐热性,但过量的MgO由于形成MgO-NiO固熔体,使NiO还原困难,使镍催化剂的活性降低。本文用浸渍法使γ-Al_3O_3表面先形成镁铝尖晶石(MgAl_2O_4)覆盖层,从而有效地防止了Mg-NiO固熔体的生成,另一方面也减少了NiO与γ-Al_2O_3表面结合成更难还原的镍铝尖晶石(NiAl_2O_4)的可能性,使催化剂易于还原,且有更高的活性。     

磷在加氢裂化催化剂中的作用

用紫外——可见漫反射光谱测定NiAl_2O_4尖晶石和用色谱法测定表面酸度考察了加氢裂化催化剂中加磷的作用以及加磷方式的影响。结果表明,加磷抑制了NiAl_2O_4尖晶石的生成,同时使分子筛骨架遭到破坏引起催化剂的酸度降低。以磷酸铵盐形式加磷比以磷酸形式加磷抑制NiAl_2O_4尖晶石生成的效果更好,而且对催化剂中分子筛结构破坏较小,因此是一种较好的加磷方式。不同磷酸铵盐(NH_4)_2HPO_4、NH_4H_2PO_4和(NH_4)_3PO_4对抑制NiAl_2O_4尖晶石生成的效果相近。加磷顺序对NiAl_2O_4尖晶石生成也有影响。由于加氢裂化催化剂的酸度随磷含量增加而降低,为控制催化剂有适量的酸度,应调节超稳Y型分子筛(USY)和磷的加入量,以磷酸形式加磷较适宜的重量比应为P/USY=0.1左右。     

载Ni沸石上Ni^2＋的还原作用：Ⅷ,NiDAIM沸石上Ni^2＋的可还原性

本文研究了载Ni脱Al丝光沸石上Ni~(2 )的还原作用,丝光沸石脱Al后,质子酸度随SiO_2/Al_2O_3比增加而减小,沸石浸溃Ni~(2 ),导致质子酸度降低,Ni~(2 )还原为Ni~0,沸石质子酸度增加;无论是交换型还是浸渍型,氢型还是钠型丝光沸石,由XPS 观察到表面有Ni~0存在,表明负载Ni~(2 )是可以被氢还原的。在室温,干空气气氛条件下,表明Ni~0明显被再氧化;沸石SiO_2/Al_2O_3比较小(<20)时,α随SiO_2/Al_2Q_3比增加而减小,尔后SiO_2/Al_2Q_3比(>20)增加,α随之增加;载Ni 钠型脱Al 丝光沸石的Ni_(2P)~(2 )、Al_(2P)~(3 )的XPS 谱明显观察到表面有NiAl_2O_4物种存在,并导致这部分Ni~(2 )难以还原;沸石酸度增加,Ni~(2 )还原度减小,反之,酸度减小,还原度增加;浸溃Ni~(2 )量高时,Ni~(2 )的还原度可达～100%,Ni~(2 )量较小时,还原度减小。     

NH_4HCO_3水热改性对氧化铝载体结构与性质的影响

以NH_4HCO_3为原料,对含有微米级孔道γ-Al_2O_3载体进行水热改性处理,并应用XRD、IR、SEM、N_2吸附-脱附、Py-FTIR等方法表征NH_4HCO_3水热改性对γ-Al_2O_3载体结构与性质的影响。实验结果表明,水热改性过程中,部分氧化铝发生晶相转变,形成微米级棒状NH_4Al(OH)_2CO_3,并交织生长在氧化铝载体表面及微米级孔道中,焙烧时生成的NH_4Al(OH)_2CO_3再次转变为γ-Al_2O_3。经NH_4HCO_3水热改性后γ-Al_2O_3载体的比表面积、孔体积略有降低,而1～2μm左右的孔道含量明显增加,载体表面总酸量、弱酸及中强酸含量降低,(111)晶面六配位铝离子表面羟基(HO-μ_2-Al_Ⅵ)相对含量降低,(100)晶面六配位铝离子表面羟基(HO-μ_3-Al_Ⅵ)相对含量增加。     

镍调变六铝酸盐LaNiyAl12-yO19-δ催化甲烷部分氧化制合成气的研究

采用高温焙烧硝酸盐氧化物分解法,通过同晶取代作用,把过渡金属活性组分镍镶嵌在六铝酸盐晶体的晶格中,制备了一系列镍调变六铝酸盐复合氧化物LaNi_yAl_(12-y)O_(19-δ)催化剂,通过XRD、TPR、XPS等手段,考察了镍调变六铝酸盐LaNi_yAl_(12-y)O_(19-δ)的体相结构、氢还原性、表面性质和对甲烷部分氧化制合成气反应催化活性。六铝酸盐LaNiAl_(11)O_(19-δ)的体相结构在经过900℃还原前后基本保持不变,基于结合能数据和TPR实验可推断Ni的价态为Ni~(2+),且调变镍本身的价态不随其调变量的改变而改变。实验表明,还原六铝酸盐LaNi_yAl_(12-y)O_(19-δ)展示了良好的催化活性,在500～800℃反应温度范围内,甲烷和氧气的转化率随温度的升高而迅速增大,当870℃时,甲烷和氧气的转化率均可达到100%。在相同反应条件下,对不同调变量镍催化剂,其催化活性随镍调变量(y值)的增大而提高。该法制得的六铝酸盐催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中具有良好的稳定性和催化活性,并具有很好的应用前景。     

NiO-WO_3/Al_2O_3催化剂制备因素对吡啶加氢脱氮和噻吩加氢脱硫活性的影响

研究了NiO—WO_3/Al_2O_3催化剂制备中的各种因素对NiAl_2O_4尖晶石的生成以及对吡啶加氢脱氮(HDN)活性和噻吩加氢脱硫(HDS)活性的影响。实验结果表明,混捏法制备比浸渍法制备的催化剂更易生成尖晶石(NiAl_2O_4)。焙烧条件对 NiAl_2O_4的生成有重要影响,随着焙烧温度和时间的增加,生成的 NiAl_2O_4也增加,而 HDN 和 HDS 活性下降。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅱ.沸石预处理温度对Ni~(2+)还原的影响

本文研究了载镍ⅡY 沸石预处理温度对Ni~(2+)还原的影响。结果表明,改变沸石预处理温度,Ni~(2+)的还原度可分为两个阶段:预处理温度从105°提高到300℃,还原度(α)增加;但当预处理温度提高至300℃以上时,则α随预处理温度提高而直线降低。随着预处理温度增加,沸石质子酸度减小,金属镍分散性增加。由ESCA 结果观察到,试样于300℃以上进行焙烧后,表面镍以Ni~(2+)和NiO 两种形式存在,并且Ni~(2*)与邻近两个OH 基团结合,Ni~0的负载使试样的异辛烷临氢裂化反应中异丁烯/异丁烷比率显著降低。     

高 pH下邻菲罗啉金属配合物催化氧化降解羟丙基瓜尔胶

为了获得高pH条件下Fenton体系的高效催化剂,选取了Fe~(2+)、Fe~(3+)、Co~(2+)、Ni~(2+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)六种常见金属离子与邻菲罗啉(L)在摩尔质量分别为0.2 mol/L下等体积混合制备了配合物Fe(Ⅱ)L、Fe(Ⅲ)L、CuL、CoL、NiL和ZnL,评价了这6种配合物作为催化剂在高pH条件下催化H_2O_2氧化降解羟丙基瓜尔胶的效果。结果表明,该系列配合物都有一定的催化效果,其中CuL的催化效果最佳,在pH7.0~14.0的范围内均具有较好的催化效果。CuL催化H_2O_2降解羟丙基瓜尔胶的作用良好,在温度45℃、pH10、H_2O_2加量为羟丙基瓜尔胶质量的10.0%,催化剂CuL加量为H_2O_2质量5.0%的情况下降解反应40 min后,羟丙基瓜尔胶体系的相对黏度由14降低至1.2,与水黏度接近,相对分子质量从200万降至2864,COD值从22.49 g/L降至8.73 g/L,增加双氧水加量为羟丙基瓜尔胶质量的25.0%,降解4 h可将COD值降至41 mg/L。     

载镍超稳Y分子筛表面性质的XPS研究

用环烷酸镍浸渍法制备了载镍的超稳Y分子筛并用XPS研究了它们在氧化再生条件下的表面性质.结果表明,沉积在分子筛外表面的镍能够向分子筛体相移动,分子筛中的金属阳离子如Na~+、La~(3+)和非骨架铝等对镍的移动有阻抑作用,高温水蒸气处理则促进镍的移动.沉积镍主要以+2价存在,但可形成不同的表面物种.     

WO3在γ—Al2O3表面上分散的研究

本文分别用X-射线光电子能谱(ESCA)、X-射线衍射仪(XRD)、正电子湮没谱(PASCA)及Faraday式磁天平等测试技术对WO_3在γ-Al_2O_3表面上的分散进行了研究.实验结果发现,用ESCA和XRD测定WO_3在γ-Al_2O_3表面上的最大单层分散量为27m%,相当于0.185g WO_3/100m~2.此结果与按WO_3在γ-Al_2O_3表面上作密置单层排布模型计算值极为吻合.而用PASCA和磁天平测定WO_3在γ-Al_2O_3表面上的最大单层分散量约为20m%,相当于64%的表面覆盖率,该值低于ESCA和文献[4,8]所测定的值.PASCA和磁天平的灵敏度比XRD和ESCA要高得多.因为PASCA可以在分子或原子水平上反映出物质结构的细微变化.从理论上讲Al_2O_3表面也不可能100%为WO_3所覆盖,因为Al_2O_3表面上不可避免会有一些"隐蔽"的角落和一部分WO_3进不去的微孔结构.XRD和ESCA测得的值可能是偏高的,而PASCA和磁天平测得的WO_3在γ-Al_2O_3表面上覆盖率为64%较为可信.     

β分子筛负载钒催化剂丙烷氧化脱氢制丙烯

以β分子筛为载体,采用浸渍法制备不同V负载量的V/β系列催化剂,利用XRD,UV-Vis,BET,H_2-TPR,NH_3-TPD等手段对催化剂进行表征,考察了V/β催化剂丙烷氧化脱氢制丙烯的性能。表征结果显示,V/β催化剂的孔道均匀,孔分布窄,有利于丙烷进入催化剂孔道与活性组分发生作用;负载较低V时催化剂中V物种主要以高度分散的孤立四配位V~(5+)形态存在,随负载V含量的增加,二维链状聚集态V物种增加,负载V过多时易形成晶相V_2O_5;负载的V覆盖了部分B分子筛自身的酸性位,并在β分子筛表面产生弱酸性位,使丙烯的脱附变易,提高了丙烷转化率和丙烯选择性。实验结果表明,负载量8%(w)的V/β催化剂在V(C_3H_8):V(O_2):V(N_2)=2:1:4、气态空速8 400 h~(-1)、500℃时,丙烯选择性达63.2%。     

脱铝HY分子筛酸中心结构与酸性的固体NMR研究

分子筛的催化活性与酸性质密切相关,其酸性质与酸中心结构紧密相关。制备不同温度焙烧的脱铝HY分子筛,利用固体核磁共振结合探针分子技术,探讨了脱铝HY型分子筛的酸中心结构 (Al的配位状态)、酸性以及两者之间的对应关系。结果表明,在空气中焙烧NH₄Y时,焙烧温度越高,形成的非骨架铝物种越多;高温焙烧的脱铝HY分子筛中存在3种非骨架铝物种,分别为四配位、五配位和六配位非骨架铝。铝配位状态决定了酸类型及酸强度,骨架四配位铝对应于B酸位,非骨架六配位、五配位及四配位铝物种均对应于L酸位;非骨架铝物种的存在导致了B酸位的酸性增强。     

临氢脱烷基制苯Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂的失活原因分析

利用 XRD、SEM、TEM 及表面酸性测定等手段研究了 Cr_2O_3/Al_2O_3新、废催化剂在物化结构及表面酸性上存在的差异,论证了工业生产中 Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂的失活是由其微观结构变化和表面酸性下降引起的。     

Ce改性CoMo/Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂的表征及其催化硫醇硫生成性能

针对Ce改性CoMo/Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂,通过XRD、H_2-TPR、Py-IR、XPS、HRTEM表征分析和活性评价,考察了CeO_2含量对其表面物相结构性质和生成硫醇硫反应性能的影响。结果表明:Ce改性CoMo/Al_2O_3催化剂载体表面的Ce以Ce~(3+)价态存在;其与Al_2O_3形成CeAlO_3或类似结构的物相,减弱了金属Mo和载体的相互作用,促进了Mo的硫化,使催化剂表面MoS_2晶簇的堆垛层数和晶片长度均有增加,有利于II型CoMoS活性相的形成,具有较多的不饱和活性位(CUS),增大了L酸酸量;Ce的引入减少了反应过程中硫醇硫的生成;将催化剂表面酸分布和CoMoS活性相含量与生成硫醇硫反应性能进行关联,发现硫醇硫生成量与L酸的强酸酸量和弱酸酸量的比值(A(L_s)/A(L_w))以及CoMoS活性相含量相关,A(L_s)/A(L_w)越大,CoMoS活性相含量越多,则硫醇硫生成量越少。     

导数分光光度法直接测定油品中的铁含量

在阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲胺存在下,用铬天青S做显色剂,采用—阶导数分光光度法在690nm测定油品中铁,铁的摩尔吸光系数ε=4.7×10~5,比邻菲啰啉法的摩尔吸光系数提高40倍。油品中其它离子Ni~(2+)、Cu~(2+)、V~(5+)、CO~(2+)不干扰测定。铁加标回收率为100±3％,样品测定相对标准偏差<5％。     

Cr~(3+)、Ni~(2+)双离子改性NaY分子筛的吸附脱氮性能

制备Cr~(3+)和Ni~(2+)双离子改性NaY分子筛Cr-Ni-Y,采用FT-IR和XRD对其进行了详细表征。FT-IR谱图分析表明,Cr-Ni-Y分子筛在波数为1 147cm~(-1)处的吸收峰随改性温度、改性浓度增加而逐渐变宽,1 024cm~(-1)处吸收峰与标准NaY分子筛相比发生了蓝移现象,Cr-Ni-Y分子筛的XRD谱图与标准NaY分子筛特征峰基本一致,说明改性并没有改变分子筛结构,确定较适宜的改性条件为温度70℃、溶液中Cr~(3+)和Ni~(2+)浓度均为0.25mol/L。吸附时间对NaY,CrY,Cr-Ni-Y分子筛吸附脱除模拟燃料中喹啉氮的影响结果表明,Cr-Ni-Y分子筛吸附效果略低于CrY分子筛,优于NaY分子筛。Cr-Ni-Y分子筛对模拟燃料中苯胺、吡啶或喹啉的吸附结果表明,苯胺、吡啶和喹啉分别在40,60,50℃时吸附基本趋于平衡,且吸附效果由好到差的顺序为苯胺吡啶喹啉。分子模拟计算结果表明,苯胺、吡啶和喹啉分子中N的电荷数分别为-0.361,-0.233,-0.252,结合晶体场理论,苯胺与Cr-Ni-Y分子筛上Cr~(3+)和Ni~(2+)的静电作用强于喹啉和吡啶,又因为喹啉的位阻大于吡啶,吡啶吸附效果优于喹啉。     

微波辅助Cr_2O_3/Al_2O_3脱氢催化剂的制备及性能研究

微波法制备的流化床Cr-K/γ-Al_2O_3催化剂,会使得催化剂表面的晶粒度减小,活性组分分布更为均匀,比表面积增大,促使了活性Cr~(6+)物种去占据氧化铝的四面体空隙,甚至进入到氧化铝体相结构中的四面体空穴,促使它们形成更为稳定的结构,有利于提高催化剂耐磨性和稳定性,而孤立的Cr~(6+)、单体或低聚氧化铬在脱氢中起决定性作用。研究表明,微波辅助法制备的催化剂中最佳Cr负载量(w(Cr_2O_3)=7.5%),相比工业FBD-4催化剂(w(Cr_2O_3)=12.5%),降低了5.0%,可减轻催化剂使用过程中的环境压力,同时催化性能也有明显改善,运行250min。异丁烯选择性高达92.9%,收率为57.2%,积碳减少。     

EDTA-金属配合物催化氧化降解羟丙基瓜尔胶

选取Fe~(2+),Fe~(3+),Co~(2+),Ni~(2+),Cu~(2+),Zn~(2+)6种金属盐与乙二胺四乙酸(EDTA(L))反应制备相应的配合物,评价了其配合物在高p H条件下催化H_2O_2氧化降解羟丙基瓜尔胶的效果。结果表明,该系列配合物均具有一定的催化效果,其中Fe(Ⅱ)L效果最好,在p H13.0范围内均具有较好的催化效果。在温度为45℃,体系pH为9,H_2O_2加量为羟丙基瓜尔胶质量的10.0%,Fe~(2+)和EDTA物质的量比为1∶1,催化剂Fe(Ⅱ)L加量为H_2O_2加量的2.0%,降解40 min后,该体系可将羟丙基瓜尔胶的相对黏度降至1.5,黏均相对分子质量从2×106降至3 199,COD值从22.5 g/L降至7.6 g/L;H_2O_2加量为25%时,4 h可将COD值降至104 mg/L。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅳ.NiZSM-5沸石的可还原性

本文用X-射线衍射和电位滴定法研究了载Ni ZSM-5沸石上Ni~(2+)的可还原性,结果表明,在450℃下用H_2还原时,载Ni ZSM-5沸石上有明显数量的Ni~(2+)是可被还原的,在指定的预处理温度和还原条件下,其还原度(a)与沸石质子酸之间未呈现简单关系,Ni~(2+)还原后,由于HZSM-5沸石的脱OH作用的不可逆性,导致沸石质子酸度减少。Ni~(2+)的还原度随沸石预处理温度的变化(如NiY沸石)可分为二个阶段:<300℃时,a随预处理温度升高而增加;>300℃时,a则明显地减小。