负载型硫酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

制备了SiO2负载硫酸催化剂,并将其用于催化苯氨基甲酸甲酯(MPC)与甲醛进行缩合反应合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(4,4′-MDC)。以碳酸二甲酯(DMC)为溶剂,考察了反应时间、反应温度、原料配比、催化剂用量、溶剂用量等因素对该缩合反应的影响。得到的适宜反应条件为:催化剂的酸量与甲醛的摩尔比为1.3、MPC与甲醛的摩尔比为4、DMC与MPC的质量比为8、反应温度80℃、反应时间3h。在此条件下,4,4′-MDC的收率为56.0%,选择性为75.0%。在催化剂循环使用过程中,催化剂初次使用后,活性有所降低,但选择性提高;此后其催化活性和选择性稳定,循环使用4次基本保持不变。     

用碳酸二甲酯代替光气合成甲苯二异氰酸酯Ⅰ.甲苯二氨基甲酸甲酯的催化合成

用碳酸二甲酯代替光气合成甲苯二氨基甲酸甲酯（ Ｔ Ｄ Ｃ） 。考察了不同反应条件对甲醇钠、乙酸锌催化剂上合成甲苯二氨基甲酸甲酯反应性能的影响,确定出适宜的操作条件;首次制备出合成 Ｔ Ｄ Ｃ 的负载型催化剂,并获得较高的 Ｔ Ｄ Ｃ 收率。     

绿色合成TDI前体——甲苯二氨基甲酸甲酯的制备

甲苯二氨基甲酸甲酯（TDC）是绿色合成甲苯二异氰酸酯（TDI）的前体。利用碳酸二甲酯（DMC）与2，4－二氨基甲苯（TDA）反应合成TDC，考察了多种Lewis酸催化剂的活性。结果表明，当以乙酸锌为催化剂时，170℃反应3h，TDC的收率为89.6%；当以硬脂酸锌为催化剂时，170℃反应5h，TDC的收率为95.5%。乙酸锌与硬脂酸锌催化剂的活性均随反应时间的增加而降低。采用XRD和IR研究了反应前后催化剂的变化，由于催化剂与体系中生成的甲醇发生酯化反应，产生没有活性的氧化锌，导致催化剂失活。     

负载型ZnO-TiO_2催化剂上苯氨基甲酸甲酯的合成

利用等体积浸渍法制备了用于合成苯氨基甲酸甲酯的负载型ZnO-TiO2催化剂,考察了载体对负载型ZnO-TiO2催化剂催化性能的影响。实验结果表明:以SiO2为载体时,ZnO-TiO2/SiO2催化剂上MPC的选择性明显高于以HZSM-5和γ-Al2O3为载体制备的催化剂,当n(苯胺)∶n(DMC)=1∶20,m(催化剂)∶m(DMC)=0.013,反应温度为443K,反应时间为7h时,其对苯胺的转化率为49.9%,MPC的选择性为52.3%;和ZnO-TiO2催化剂相比,ZnO-TiO2/SiO2催化剂对于MPC的选择性也有所提高。采用NH3-TPD、Py-IR、XPS对负载型ZnO-TiO2进行了表征,结果表明负载型ZnO-TiO2催化剂其表面酸强度弱的L酸中心有利于MPC合成。     

负载型Al2O3催化剂上N-环己基氨基甲酸甲酯的洁净合成

对碳酸二甲酯与环己胺催化合成N-环己基氨基甲酸甲酯的反应体系进行了热力学分析；制备了3种不同载体的负载型Al2O3催化剂并进行了活性评价。当载体为SiO2、反应温度110℃、反应时间9h、Al2O3负载量为10％时，N-环己基氨基甲酸甲酯的收率可达68．1％。对反应前后Al2O3-SiO2催化剂的XRD、XPS和BET分析发现，反应过程中Al^3＋由四面体配位转化为八面体配位，导致催化活性有所降低。     

苯胺、碳酸二甲酯和甲醛直接合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

以机械混合的Zn(OAc)_2和Hβ为催化剂,碳酸二甲酯(DMC)、苯胺和甲醛溶液为原料,采用"一步"法合成了二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)。实验结果表明,优化的反应条件是:n(DMC)/n(AN)/n(HCHO)=31/1/0.15、n(Zn(OAc)_2)/n(AN)=0.15、m(Hβ)/m(AN)=0.8,在120℃反应6h,苯胺转化率为79.8%,MDC收率为18.6%。Zn(OAc)_2+Hβ催化剂使用一次即失活,通过对失活催化剂表征发现其失活的原因是由于ZnO的生成所致。     

Yb(OTF)3催化2,4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯

研究了Yb(OTF)3催化剂对2,4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯反应合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯的催化活性,采用L16(44)正交实验方案对反应温度、反应时间、原料比、催化剂用量4个因素进行了考察,得到了最优反应条件.在此条件下,TDC收率可达25.3%.初步研究了Yb(OTF)3催化DMC和TDA合成TDC的反应机理.对Yb(OTF)3催化剂的寿命进行了考察,发现催化剂无明显失活,可重复使用.     

Fe2O3的表征及其催化2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯分解反应性能

采用多种方法制备了Fe₂O₃催化剂,并以市售Fe₂O₃为参比物,通过BET、NH₃-TPD、XRD、SEM及FTIR等手段分析其结构特征,考察其催化分解2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)制备2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)的反应性能。结果表明：含有SiO₂的Fe₂O₃催化剂的催化效果较好;外购Fe₂O₃催化效果好主要与其孔径较大以及含有SiO₂组分有关;在较优反应条件下,TDI的收率可达到84.6%。进一步研究Fe₂O₃和SiO₂双组分催化剂的催化效果,表明双组分催化剂的催化效果比单组分的Fe₂O₃、SiO₂效果都要好,Fe₂O₃和SiO₂之间存在的协同增效作用,有利于TDC的分解反应。     

过渡金属负载型活性炭的制备及其吸附甲苯性能

采用浸渍法制备了Fe~(3+)、Co~(2+)、Cr~(3+)负载的活性炭络合吸附剂,测定了不同温度下吸附剂的甲苯吸附特性。结果显示:三种过渡金属Fe~(3+)、Co~(2+)、Cr~(3+)在活性炭表面的分散阈值分别为0.207、0.198、0.117 mg/m2;低温下,过渡金属负载的活性炭对甲苯的饱和吸附量小于未经负载的活性炭,高温时,正好相反;Fe~(3+)、Co~(2+)、Cr~(3+)的最佳负载量分别为4、3、2mmol/g AC;负载型吸附剂的再生性能良好。     

非光气法合成1,5-萘二氨基甲酸甲酯的研究

研究了用碳酸二甲酯（DMC）代替光气与1，5-萘二胺（NDA）反应合成1，5-萘二氨基甲酸甲酯（NDC）的过程。利用Joback法对体系中各物质的基本热力学数据进行了估算，依此计算了该反应在不同温度下的平衡常数。考察了多种金属有机酸盐催化剂对该反应的催化活性，并对反应后的乙酸锌和硬脂酸锌进行了XRD表征。结果表明，该反应在热力学上是可行的；所考察的有机酸锌催化剂中，乙酸锌、三甲基乙酸锌、硬脂酸锌等具有较好的活性，NDC的产率最高可达95．0％；各种有机酸锌的比活性顺序为：苯甲酸锌〈乙酸锌〈三甲基乙酸锌〈戊酸锌〈辛酸锌〈硬脂酸锌。有机酸锌对应衍生酸的pKa值与其比活性有关，当有机酸锌对应衍生酸的pKa值大于4．19时，其锌盐具有较好的比活性。氧化锌的生成是催化剂失活的原因。还推测了以有机酸锌为催化荆的反应机理。     

尿素法合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应热力学分析及实验研究

二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)是生产二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体。针对尿素法合成MDC选择性低的问题,首先分别对氨基甲酸甲酯(MC)路径和4-氨基-4'-脲基二苯甲烷(AUM)路径进行了热力学分析,结果表明,AUM路径相对较容易进行。采用间歇排氨的操作方式,考察了反应条件对二苯甲烷二胺(MDA)、尿素和甲醇合成MDC反应的影响,确定出适宜的反应条件为:反应温度180℃,反应初压1.2 MPa,n(MDA):n(尿素)∶n(甲醇)∶n(γ-Al_2O_3)=1∶5∶50∶0.1。在此条件下,MDA转化率为94.2%,MDC收率和选择性分别为41.2%和43.7%,MDC和4-氨基-4′-氨基甲酸甲酯二苯甲烷(MMC)的联合选择性为81.6%,比封闭体系分别高出12.5%、14.9%、11.5%和4.6%。     

MgO/HZSM-5上甲苯与碳酸二甲酯择形烷基化反应性能的研究

实验以MgO/HZSM-5为催化剂,在气相连续流动固定床反应器上进行甲苯与碳酸二甲酯(DMC)择形烷基化反应的研究.采用等体积浸渍法制备了一系列MgO/HzsM-5催化剂,并采用XRD、NH<,3>-TPD、吡啶吸附IR、N<,2>吸附-脱附等手段对催化剂进行表征.考察了MgO负载量及反应条件对催化性能的影响.结果表明...     

制取对二甲苯的新型甲苯择形催化剂的研制

在实验室通过对催化剂的配比、选择化改性剂及催化剂制备过程的考察和评价,研制了制取对二甲苯的新型甲苯临氢择形催化剂。研究结果表明,该沸石型催化剂,运转条件缓和,具有良好的活性、选择性及稳定性,再生后可基本恢复原有的催化性能。在甲苯转化率为３０％的情况下,对二甲苯的选择性为９０％,产物中对二甲苯的质量收率大于１２．０％,均优于国外同类催化剂。由于该催化剂在制备过程中选择了独特的载体和改性剂,达到了一至     

负载型碘化钾催化合成碳酸亚丙酯的研究

采用浸渍法制备了负载型 KI 催化剂,通过 BET、XRD 和 CO_2-TPD 等方法对催化剂进行了表征,考察了催化剂的环化加成反应活性。结果表明,将 KI 负载到不同载体上,其催化性能明显不同,KI/MgO 催化剂具有较高的环化加成活性。载体的比表面和孔结构与催化剂的环化加成活性无关。催化剂表面的酸碱性是影响环化加成活性的重要因素。适宜的反应温度和压力分别为423K 和4.0 MPa。     

金属氧化物催化剂上尿素与甲醇合成碳酸二甲酯

考察了不同金属氧化物对尿素与甲醇合成碳酸二甲酯（DMC）反应的催化性能。在具有较高催化活性的ZnO催化剂上适宜的反应条件是：甲醇与尿素摩尔比为20，反应温度为180℃，反应时间为9h,ZnO用量为反应体系质量的8%。DMC的最高收率为22.6%。活性中心被覆盖是造成ZnO催化剂失活的主要原因，失活的ZnO催化剂可通过简单焙烧的方法得以再生。采肜不同方法制备了一系列二元金属氧化物催化剂并对其反应性能进行了评价，发现ZnO-PbO和ZnO-La2O3的催化活性分别为ZnO的1.4和1.13倍。此外还考察了焙烧温度对二元金属氧化物催化剂活性和影响。