胺类萃取机理的研究(Ⅰ)——在硝酸体系中三-正十二胺萃取鈾(Ⅵ)和鈾(Ⅳ)的机理

本文測定了三-正十二胺(TLA)-苯溶液萃取硝酸的分配平衡,并計算得TLA·HNO_3的生成常数(K_1)为1.2×10~6,TLA·HNO_3·HNO_3的生成常数(K_2)为0.20。在水相酸度高时,硝酸是通过物理分配而被萃取的。在硝酸浓度恆定时,测得TLA-苯萃取鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)的分配系数与萃取剂浓度的对数关系均为直线,其斜率对鈾(Ⅳ)为2,对鈾(Ⅵ)为1.5。討論了萃取鈾(Ⅵ)时斜率不是期望值的原因。同时,按萃取平衡的热力学处理方法,定量地討論了胺类萃取四价和六价锕系元素时,水相硝酸浓度与分配系数关系曲线上极大值的位置。对于TLA-苯萃取鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)的体系,以及TOA-二甲苯萃取锕系元素的体系,由計算所得的相应于分配系数最大的硝酸浓度与实驗值滿意地吻合。     

N,N-二乙胺甲酰甲撑膦酸二己酯萃取钆的研究

本文叙述了N,N-二乙胺甲酰甲撑膦酸二己酯(DHDECMP)从硝酸介质中萃取钆的各种影响因素;推出了萃合物的组成[Gd(NO_3))_3·3 DHDECMP]和萃取反应热[△H=-22.1 kJ/mol];对反萃条件作了探讨。     

稀释剂对N-癸酰基吗啡啉萃取U(Ⅵ)的影响

研究了在不同稀释剂中N 癸酰基吗啡啉(DMPHL)从硝酸介质中对铀(Ⅵ)的萃取。讨论了在不同稀释剂中硝酸浓度、萃取剂浓度及温度对D(U(Ⅵ))的影响。实验结果表明,在不同稀释剂中,N 癸酰基吗啡啉对U(Ⅵ)的萃取能力为:苯>环己烷>煤油>四氯化碳>氯仿。     

甲基膦酸二-(1-)甲庚酯萃取硝酸锆的机理

中性磷型萃取剂甲基膦酸二-(1-)甲庚酯(简称DMHMP)在硝酸溶液中萃取硝酸锆生成三种形式萃合物:Zr(NO_3)_4·2DMHMP,Zr(NO_3)_4·2DMHMP·2HNO_3和Zr(NO_3)_4·2DMHMP·3HNO_3。用对数函数外推和优选计算相结合的方法,求得萃取反应平衡常数:K_(020)=1.09×10~3,K_(022)=6.25×10~3,K_(023)=1.50×10~4,求得Zr(NO_3)_i~(4-i)的各级积累稳定常数β_1=2.13,β_2=2.62,β_3=3.39,β_4=6.18。     

不对称与对称取代双酰胺荚醚萃取锕系元素性能研究

<正>以N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺(DMDODGA,L,结构式见图1)为萃取剂实现了对硝酸溶液中NpO_2~+、UO_2~(2+)、Am~(3+)和Pu~(4+)的萃取(图2)。与对称的四烷基-3-氧杂-戊二酰胺配体,如N,N,N′,N′-四辛基-3-氧杂-戊二酰胺(TODGA,L′)不能萃取Np(Ⅴ)的性能相反,DMDODGA对硝酸溶液中的Np(Ⅴ)和其他价态锕系离子表现出相当的萃取能力。通过UV-Vis-NIR吸收光谱确定了NpO_2~+与DMDODGA在有     

N,N-二烷基取代酰胺萃取硝酸、铀(Ⅵ)和钚(Ⅳ)的研究

研究了N,N-二甲庚基乙酰胺(DMHAA),N,N-二丁基丁酰胺(DBBA)和N,N-二丁基己酰胺(DBHA)对硝酸、硝酸铀酰和硝酸钚的萃取。这些萃取剂对铀和钚萃取能力中等,其络合物在芳香族稀释剂中有很高的溶解度,不形成三相。在实验条件下DBHA和硝酸形成1:1络合物,和硝酸铀酰形成2:1络合物。研究表明,改变酰胺取代基链长和支链化程度有可能筛选出在中等酸度下共萃铀钚,低酸下优先反萃钚,实现铀钚分离的酰胺萃取剂。     

N,N,N,,N,-四己基丁二酰胺萃取铀、钍及硝酸的机理

合成了 N,N,N?N?四己基丁二酰胺(THSA)。以正十二烷为稀释剂研究了THSA萃取硝酸的平衡,认为在低酸度下主要形成THSA·HNO3加合物,在高酸度下主要形成加合物THSA·HNO3和THSA·(HNO3)2;还研究了THSA从硝酸介质中萃取铀、钍的机理,通过考察 HNO3浓度、THSA浓度及温度对铀和钍分配比的影响,得出了萃合物的组成为UO2(NO3)2·THSA和Th(NO3)4·2THSA,并计算出萃取反应的表观平衡常数及热焓。实验结果表明THSA具有较强的对铀、钍萃取能力,并有望实现铀、钍分离。     

新萃取剂N-癸酰基吗啡啉萃取HNO3和U(Ⅵ)机理的初步研究

本文首次研究了新型酰胺萃取剂N -癸酰基吗啡啉 (DMPHL) /苯体系在硝酸介质中对U(Ⅵ )的萃取性能 ,考察了硝酸浓度、萃取剂浓度等因素对U(Ⅵ )萃取性能的影响 ,初步研究了标题萃取剂对硝酸及U(Ⅵ )的萃取机理。认为标题萃取剂与硝酸形成单分子配合物 ,与U(Ⅵ )配合物的组成为UO2 (NO3) 2 ·2DMPHL。同时发现 ,萃取U(Ⅵ )时最大分配比所对应的酸度高于一般的单酰胺 ,说明该萃取剂适合于高酸度下操作。     

TODGA-DHOA体系从硝酸介质中萃取碱土金属

合成了新型酰胺类萃取剂N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)和N,N-二己基辛酰胺(DHOA),研究了以正十二烷为溶剂时,该萃取体系在硝酸介质中对碱土金属的萃取行为,考察了萃取体系变化、酸度、金属离子强度、盐析剂离子强度及温度对萃取分配比的影响.同时对萃合物的化学组成及萃取机理进行了分析和讨论.研究结果表明:TODGA与M(Ⅱ)形成的萃合物分子为M(N03)2·2TODGA(org);在293 K时,TODGA萃取Sr(Ⅱ)的△G=(-2.08±0.06)kJ/mol,△H=(-24.30±1.45)kJ/mol,△S=(-75.80±4.74)J/(mol· K).在萃取过程中没有形成三相,提出了从高放废液(HLLW)中分离回收Sr的初步方案.     

四种二环己基系列的冠醚对UO_2(NO_3)_2的萃取

本工作研究了十五种不同结构的冠醚在硝酸介质中对UO_2(NO_3)_2的革取。结果表明:二环已基系列的冠醚对UO_2(NO_3)_2络合萃取的性能较其他冠醚为好,其中以二环己基—24冠—8和二环己基—27—冠—9对UO_2(NO_3)_2的萃取性能最好。还研究了水相酸度、平衡时间、反萃性能及铀浓度等因素对萃取的影响。经实验测定:二环己基—30—冠—10、二环己基—27—冠—9、二环己基—24—冠—8和二环己基—21—冠—7与UO_2(NO_3)_2所形成的萃合物组成比皆为1:1。所计算出的萃取平衡常数分别为:K_(DCH18C?)=11.5;K_(DCH21C7)=11.2;K_(DCH24C?)=18.2;K_(DCH27C?)=14.2;K_(DCH30C10)=12.9。     

新萃取剂N,N'-二癸酰基哌嗪的合成及萃取U(Ⅵ)的热力学研究

合成并表征了新型萃取剂N,N'-二癸酰基哌嗪,研究了N,N'-二癸酰基哌嗪/四氯化碳体系在硝酸介质中对U(Ⅵ)的萃取性能,考察了硝酸浓度、萃取剂浓度、盐析剂浓度及温度等因素对U(Ⅵ)分配比的影响,并计算了相关的热力学函数.     

N，N-二(1-甲基-庚基)乙酰胺萃取U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的研究

以N,N－（1－甲基－庚基）乙酰胺（DMHAA）为萃取剂,煤油作稀释剂,研究了水相硝酸浓度、盐析剂浓度、萃取剂浓度对U（Ⅵ）和Th(Ⅳ)萃取分配比的影响,并对其萃取机理进行了初步探讨。研究结果表明。DMHAA可以有效地从硝酸溶液中萃取UO2^2 ,和Th(Ⅳ）。     

磷酸三丁酯(TBP)和丁基膦酸二丁酯(DBBP)协同萃取硝酸铀酰的研究

本文研究了磷酸三丁酯和丁基膦酸二丁酯煤油溶液对硝酸铀酰的协同萃取。发现在萃取剂克分子比TBP:DBBP=5:1时出现明显的协同效应;经测定,协萃络合物的组成为UO_2(NO_3)_2·TBP·DBBP,并求得其生成常数K_(TD)=258±32。初步讨论了协萃机理和协萃络合物的可能结构。研究了萃取剂总浓度和克分子比、硝酸浓度、温度和硫酸根浓度等因素对萃取过程的影响。对协萃分配比的实验值和计算值进行了比较,结果基本一致。     

用磷酸二丁酯萃取希土元素和钍

1.測定了在不同硝酸酸度下La,Ce(Ⅲ、Ⅳ),Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Ho,Y,Er,Yb,Th(Ⅳ)等的0.05M硝酸盐溶液被1MHDBP-CCl_4萃取时的萃取率和上述各对希土元素間的分离因数。2.三价希土元素的萃取率均随硝酸酸度的增加(从0至6N)而下降;而四价铈的萃取率較高,并随硝酸酸度的增加(从1至11N HNO_3)而緩慢地上升;钍在0.2至9.1N HNO_3范围內均全部被萃取。3.在不同硝酸酸度下的萃取率-原子序图属轉折变化,卽萃取率随原子序的增大而增大,在增大的过程中发生較明显而突出的轉折。钇位于重镧系元素部分的Ho和Er之間。4.大部分元素对之間的分离因数(β)均随硝酸酸度的增大而下降。在較低的酸度下,有些分离因数比用磷酸三丁酯时还高一些,故有可能在較低的酸度下利用HDBP作萃取剂自铈族希土中分离四价铈和钍,或用于分离β值較大的几对希土元素,或将希土分为铈族和钇族。实驗表明,經一次萃取,在水相中可获得几乎不含钇族希土的铈族希土。5.为了探求分离铈的条件,較系統地研究了用HDBP-CCl_4萃取Ce(Ⅲ、Ⅳ)时HDBP浓度,Ce(Ⅲ、Ⅳ)浓度,在硝酸、硫酸或两者的混合酸介貭中等不同因素对萃取的影响。結果表明,当酸度为3.59N HNO_3时,HDBP-CCl_4浓度在0.5—1M內Ce(Ⅲ)的萃取率約为零,而Ce(Ⅳ)的萃取率仍很高,故在此HDBP浓度范围內有可能使Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)彼此分离。在硝酸介貭中(3.59NHNO_3)萃取时,Ce(Ⅳ)的飽和浓度約为83克CeO_2/升1M HDBP-CCl_4(27℃);而在混合酸介貭中(3.8N HNO_3+H_2SO_4,当量比HNO_3/H_2SO_4=1)約为60克CeO_2/升1M HDBP-CCl_4(26℃)。从硫酸介貭中萃取Ce(Ⅳ)时,加入少量硝酸可显著改善分层情况。     

二(2-乙基己基)磷酸酯从硝酸体系中萃取Mo(Ⅵ)

用低浓缩铀靶代替高浓缩铀靶辐照进行~(99)Mo的生产是一个必然的趋势,但采用低浓缩铀靶辐照后裂变体系的组成可能发生改变,从而影响~(99)Mo的分离提取过程。为此,本工作以低浓缩铀辐照后溶解的模拟溶液为研究对象,在U(Ⅵ)大量存在的情况下,考察了二(2-乙基己基)磷酸酯(P_(204))从硝酸体系中萃取Mo(Ⅵ)的行为,重点研究了不同Mo(Ⅵ)浓度下萃取时间、萃取剂浓度、硝酸浓度、温度、其他主要元素(Cs(Ⅰ),Zr(Ⅳ),Y(Ⅲ),Nd(Ⅲ),Al(Ⅲ))等因素对萃取的影响。实验结果表明,不同Mo(Ⅵ)浓度下,P_(204)-磺化煤油对硝酸体系中Mo(Ⅵ)的萃取行为相似;在相比为1时,φ=10%P_(204)-磺化煤油对Mo(Ⅵ)即有较好的萃取效果;硝酸浓度不大于2mol/L时分配比随着硝酸浓度的增加而减少,但硝酸浓度进一步增大时对萃取无显著影响;萃取反应的ΔH和ΔG均为负值,表明该萃取是一个常温下能自发进行的放热反应;溶液中U(Ⅵ)和本工作考察的其它主要元素存在及其浓度的改变不会显著影响P204对Mo(Ⅵ)的萃取行为,且采用P_(204)可将Mo(Ⅵ)与Y(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Al(Ⅲ)选择性地分离。     

N-(2-乙基)己基己内酰胺对铀(Ⅵ)、钍(Ⅵ)萃取行为的研究

研究了N-(2-乙基)己基己内酰胺(EHCLA)-三甲苯从硝酸介质中萃取铀、钍。EHCLA对这两种元素的萃取规律类似于TBP。用斜率法求得铀、钍的溶剂化数均为2,硝酸为1。还就温度对于萃取的影响和铀、钍的反萃以及三相的形成进行了研究,计算了萃取平衡常数和铀、钍的△H值。初步探讨了萃取的机理。     

N，N′-二甲基-N，N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺对Np(Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ)的萃取行为

²³⁷Np半衰期较长,具有较高的生物毒性,使其成为高放废液非α化过程中重点关注的核素之一。本工作采用新型的N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺(DMDODGA)为萃取剂,研究了萃取剂浓度、水相初始硝酸浓度和温度等因素对DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的影响。结果表明：随着DMDODGA浓度和水相初始硝酸浓度的增加,Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的分配比均增大。萃取剂浓度小于0.005 mol/L时,DMDODGA与Np(Ⅳ)生成1∶2型萃合物;萃取剂浓度大于0.005 mol/L时,DMDODGA与Np(Ⅳ)生成1∶3型萃合物。萃取剂浓度在0.1~1.0 mol/L范围内,DMDODGA与Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)均生成1∶2型萃合物。DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的ΔH分别为-59.55、-22.02、-31.40 kJ/mol,3个反应均为放热反应,降低温度有利于反应的正向进行。     

N,N'-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸对Dy(Ⅲ)的萃取

以正十二烷作为稀释剂,研究了N,N'-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸(HDEHDGA,简称HL)萃取剂对硝酸介质中Dy(Ⅲ)离子的萃取性能。结果表明:该萃取剂对Dy(Ⅲ)有良好的萃取性能,在硝酸浓度为0.3~4.0mol/L时,Dy(Ⅲ)的分配比(D(Dy))随水溶液中平衡酸度的增加先减小后增大,在HNO_3浓度大约为1.0mol/L时,分配比最小。萃取分配比随水相硝酸浓度变化的关系表明,HDEHDGA萃取Dy(Ⅲ)的机理随硝酸浓度变化而不同。从3.0mol/L HNO_3中萃取Dy(Ⅲ)的分配比与萃取剂浓度及硝酸根浓度的关系表明,萃取过程中HDEHDGA主要以中性萃取剂形式与Dy(Ⅲ)配位,萃取反应方程式可能为:Dy(Ⅲ)+2HL+3NO_3~-=Dy(Ⅲ))(HL)_2(NO_3)_3该反应为放热反应,反应的热焓为-63.38kJ/mol,降低萃取温度有利于HDEHDGA对Dy(Ⅲ)的萃取。     

HMBMPPT-TBP/氯仿对铀的协同萃取

研究了以氯仿为溶剂时,4 (4 甲氧基) 苯甲酰基 2,4 二氢 5 甲基 2 苯基 3H 吡唑硫酮 3(HMBMPPT)与中性萃取剂磷酸三丁酯(TBP)在硝酸介质中对铀(Ⅵ)的协同萃取行为,考察了pH、萃取剂浓度和协萃剂浓度对分配比的影响。推测了协萃配合物的化学组成为:UO2NO3·MBMPPT·TBP和UO2(MBMPPT)2·TBP。     

冠醚萃取钍(Ⅳ)的化学平衡及其萃合物的红外光谱

本文研究了数种冠醚的1,2-二氯乙烷溶液从硝酸、盐酸和苦味酸等水溶液中萃取钍的行为。在硝酸介质中,钍与二环己基-18-冠-6(DC18C6)或二环己基-24-冠-8(DC24C8)形成了萃合物Th(NO_3)_4·2L·HNO_3(L为冠醚)。其相应的萃取平衡常数(25℃)经测定分别为:K_(DC18C6)=3.98和K_(DC24C8)=6.30。 测定了萃合物Th(NO_3)_4·2DC18C6·HNO_3和Th(NO_3)_4·2DC24C8·HNO_3的红外光谱。差示光谱的特征吸收峰表明,金属离子和冠醚环上氧配位原子之间可能存在直接的键合,以及萃合物中NO_3根参与配位。