化学液气相沉积C/C复合材料研究进展

化学液气相沉积技术是目前最快的C/C复合材料的制备工艺,它的致密化速度是传统等温化学气相沉积工艺的100倍.本文阐述化学液气相沉积工艺的优越性和用于制备C/C复合材料的工艺原理;讨论化学液气相沉积热解炭的微观组织结构和工艺的计算机数值模拟的研究进展,最后展望化学液气相致密化技术的发展和应用前景.     

催化化学气相渗透法制备C/C复合材料

为了提高基体炭的沉积效率和抗氧化性能，采用常规化学气相渗透法催化制备C／C复合材料。研究了Ni／ZSM-5负载型催化剂对热解炭的致密化速率和性能的影响，并借助偏光显微镜（PLM）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射法（XRD）表征了热解炭微观结构。结果表明：在添加Ni／ZSM-5的炭布预制体中，热解炭有较快的沉积速率，其微观结构和抗氧化性能均与催化剂有关。     

快速致密化制备C/C复合材料的新发展

综述了炭/炭复合材料致密化制备技术、影响因素及热解炭的组织与沉积机理,介绍了国际上炭/炭复合材料快速致密的新动向.快速低成本炭/炭复合材料制造技术在竞相发展.     

CLVI工艺制备C/C复合材料研究进展

论述了化学液相气化渗透工艺(简称CLVI)制备C/C复合材料的基本原理、工艺特点,分析了该技术的沉积机理、热解碳的形成条件和组织结构与致密化环境之间的关系,以及沉积温度和石墨化温度对材料力学性能的影响,概述了该技术在模拟方面的研究现状,展望了其发展前景并提出了自己的观点.     

C/C复合材料致密化工艺的研究进展

详细叙述了C/C复合材料致密化制备技术及其在国内外的研究进展,分析评价了液相浸渍、传统化学气相渗透、改进传统化学气相渗透以及其它快速致密化技术的优缺点.液相浸溃工艺繁杂,需要多次反复浸溃.传统化学气相渗透工艺简单、易于操作,但周期过长,效率低.近年来出现的新型致密化工艺虽然大大缩短了制备周期,但大多只局限于实验室规模,存在着实用化和适应性问题.     

丙烯CVI致密C/C复合材料的模拟研究

通过模拟法对丙烯化学气相渗透(cvI)制备炭/炭复合材料(C/c)的工艺过程进行研究.基于16种反应物,建立了由34个基元反应组成的均相反应模型.引用双孔隙演化模型、非均相反应模型,对整个丙烯CVI模型进行耦合模拟.模拟结果表明,CVI法C/C复合材料的密度均匀性受沉积气体滞留时间、致密温度和致密时间等因素影响;致密化过程可分为微孔隙快速致密和大孔隙致密两个阶段,丙烯初级热解产物的浓度分布与这两个阶段关系密切;其中大分子气体苯的浓度分布对CVI沉积速度和C/C复合材料密度均匀性的影响明显,当苯浓度分布最高区严重变窄时,表明致密化过程结束,致密表面将出现结壳现象.验证实验与模拟数据吻合较好.     

炭纤维热处理对C/C复合材料力学性能的影响

采用化学气相沉积工艺对未处理和2 500℃热处理的炭纤维预制体进行致密化,对致密化后的C/C复合材料进行弯曲力学性能测试,借助偏光显微镜和扫描电子显微镜观察热解炭的组织、纤维的表面和弯曲试样断口的形貌.结果显示:高温热处理后,纤维表面变的更加光滑,表面出现很多沿纤维轴向的沟槽;致密化后的两种C/C复合材料的基体消光角约为21°,均为高织构热解炭;与未处理纤维增强C/C复合材料相比,经高温热处理后纤维增强的C/C复合材料的弯曲强度和模量均大幅下降,断裂特征由脆性转变为典型的假塑性,断口处有大量纤维拔出,纤维表面未粘附热解炭,表明对纤维进行高温热处理显著降低了纤维和热解炭基体的界面结合强度,导致材料强度降低,断裂呈假塑性.     

石墨化处理对不同高织构含量C/C复合材料微结构的影响

采用化学气相沉积工艺制备出炭毡增强炭/炭(C/C)复合材料和3K炭布叠层增强C/C复合材料,并对材料进行2500℃高温石墨化处理。利用X射线衍射仪;偏光显微镜及拉曼光谱仪对所制材料进行表征。结果表明,炭毡C/C复合材料基体是单一的高织构(HT)热解炭,3K炭布叠层C/C复合材料的基体是带状组织,从纤维表面向外依次为各向同性热解炭、HT和中织构(MT)热解炭,其中HT含量低于50%;沉积态和热处理后,两种C/C复合材料都具有相似的石墨化度,且热处理后的石墨化度超过80%,但Lc值差异明显,炭纤维、MT和HT热解炭的La值均升高,其中HT热解炭升幅明显大于炭纤维和MT热解炭。HT热解炭的含量是导致这两种C/C复合材料具有相似石墨化度而Lc值却显著差异的原因。     

2D C/C复合材料微观结构与力学性能的研究

采用等温化学气相渗透方法,通过调整沉积工艺,制备了具有不同微观组织结构的2D C/C复合材料.利用偏光显微镜(PLM)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)结合选区电子衍射(SAED),研究了热解炭基体微观组织结构,借助万能试验机测试了材料的三点弯曲性能.结果表明:层状高织构(HT)热解炭基体占优时C/C复合材料表现为假塑性断裂;扁平片状中织构(MT)热解炭与颗粒状各向同性层热解炭(ISO)有利于提高材料的弯曲强度;HT基体与炭纤维界面结合良好,界面处不存在非HT织构,但取向角(OA)略有增大.     

碳源组成对化学气相渗透C/C复合材料致密化及热解炭结构的影响

为分析碳源在化学气相渗透过程中的沉积机制,以碳纤维针刺整体毡为预制体,添加丙烯（C₃H₆）的天然气混合气体为碳源,研究了碳源组成对C/C复合材料致密化及热解炭结构的影响。结果表明:相比于以天然气为碳源,以添加了适当比例C₃H₆的天然气为碳源,可有效提高C/C复合材料的致密化速率及密度分布均匀性;同时,有利于生成高织构的热解炭。最优条件（9vol% C₃H₆）下沉积100 h后,C/C复合材料的密度和径向密度偏差分别为1.40 g/cm3和0.04 g/cm3,热解炭为均一的粗糙层结构,石墨化度高;而以天然气作碳源时,密度和径向密度偏差分别为1.17 g/cm3和0.07 g/cm3,热解炭为二元带状结构,石墨化度较低;当C₃H₆比例增加到17vol%时,其密度和径向密度偏差分别为1.28 g/cm3和0.10 g/cm3,密度及密度分布均匀性较最优条件下制备的复合材料明显降低。      

C/C刹车盘快速致密化工艺及其性能

为了缩短C/C刹车盘制备周期并提高其性能,介绍了一种制备C/C飞机刹车盘的快速致密化工艺,即采用天然气与丙烷气的混合气体为炭源气体的等温压差CVI法。与常规致密化工艺（丙烯气为炭源气体的等温压差CVI法）相比,C/C刹车盘的CVI(Chemical vapor infiltration) 时间缩短了一半,其导热性能提高5%以上,拉伸、压缩、弯曲与剪切性能提高10%以上,摩擦磨损性能提高20%以上。      

基于遗传算法和神经网络的C/C复合材料等温CVI工艺参数优化模型

建立了基于遗传算法和误差反传（GA-BP）神经网络的化学气相渗透（CVI）工艺参数优化模型。以新型等温CVI工艺制备C/C复合材料时采集的实验数据作为模型评价样本,分析了主要可控影响因素（沉积温度、前驱气体分压与滞留时间等）对C/C复合材料制件密度及其密度均匀性的作用规律。在该模型指导下,样本的期望密度和实测密度最大误差不超过6.2%,密度差最大误差不超过8.2%。实验结果也证明了该模型具有较高的精度和良好的泛化能力,可以用于CVI工艺参数的优化。      

热结构复合材料的低成本制备(高效、低成本、快速制备C/C、C-SiC系列热结构复合材料)

介绍了化学气相渗Ｃ／Ｃ材料在国内外的发展状况,指出落后的工艺技术阻碍了我国Ｃ／Ｃ产业的发展。金属所发明的化学气相渗新技术－ＨＣＶＩ能低成本快速制备Ｃ／Ｃ、Ｃ－ＳｉＣ系列热结构复合材料。该方法是在热梯度法基础上,利用电磁耦合原理使反应气体中间产物在变电磁场作用下更加活泼、碰撞几率增多,从而增加了沉积速率。试验证明采用这种新工艺制备了这种新工艺制备Ｃ／Ｃ材料沉积速率提高了３０～５０倍,该方法特别适合制     

C/C刹车材料CVD制备工艺研究

炭纤维预形体的的增密工艺可分为ＣＶＩ阶段和ＳＣＶＤ阶段。炭纤维坯体经过这两个阶段的碳原子沉积,得到的炭材料防氧化性能和防潮湿性能比传统ＣＶＤ增密炭材料有显著提高。     

高密度预制体制备炭/炭复合材料致密化研究

采用高密度3D炭纤维预制体, 以丙烯作为碳源, 氮气作为载气, 利用自制的快速CVI炉制备了板形C/C复合材料. 详细分析了压差等工艺参数在CVI制备C/C复合材料过程中对“封孔”现象的影响, 采用扫描电镜(SEM)和正交偏光显微镜(PLM)对各阶段C/C材料的微观形貌特征作了详细研究, 分析了预制体在増密过程中密度的变化, 初步探讨了“封孔”形成的机理. 实验证明: 采用多阶段CVI工艺可明显改善板形C/C材料封孔现象, 初始密度为0.94g/cm³的高密度预制体经过250h的增密, C/C复合材料密度达到了1.82g/cm³.     

载气对C/C复合材料CVI热解炭显微结构的影响

在1000℃,0.5 kPa丙烯分压条件下,以N₂、H₂为载气和无载气情况下于热梯度CVI炉中制备了C/C复合材料,研究了载气特别是氢气对材料基体热解炭显微结构的影响。通过偏光显微镜测定材料不同区域CVI热解炭的消光角,分析热解炭显微结构在试样中的分布规律。结果表明: N₂在CVI过程中充当惰性角色,不影响热解炭的显微结构; H₂可以调节热解炭沉积时的微环境气氛,更有利于得到粗糙层结构热解炭。试样增密延长炭源气滞留时间,引起带状结构热解炭中显微结构的突变。借助氢气作为载气,可以实现对C/C复合材料中热解炭显微结构的更优控制。      

C/C复合材料特性对其摩擦磨损性能的影响

在MM-2000环-块摩擦试验机上研究了制备工艺、石墨化度、密度、纤维取向等材料特性对其摩擦磨损性能的影响。研究结果表明，采用化学气相渗透(CVI) 浸渍工艺制备并经过多次浸渍增密且石墨化后的材料具有优良的摩擦磨损特性。石墨化后试样的密度越大，其摩擦磨损性能也越好。一般情况下在载荷适中时，垂直试样的摩擦系数要大于平行试样，而体积磨损量却小于平行试样。C／C复合材料比高强石墨材料更适宜用作航空发动机轴间密封材料。     

PIP结合CVI制备氧化铝-莫来石陶瓷基复合材料

通过PIP结合CVI法制备了C纤维增初三维氧化铝-莫来石陶瓷基复合材料,采用CVD法制备了防氧化涂层,研究了复合材料致密化过程、复合材料的物相、微观结构、力学性能和抗氧化性能。结果表明,CVI能够将氧化硅引入到多孔氧化铝基体内部,1400℃处理后氧化硅与氧化铝完全反应生成莫来石,显著提高了仅以PIP法制备的多孔氧化铝基复合材料的力学性能,CVD制备的氧化硅涂层有效阻止了氧气的侵入,复合材料在1200℃大气环境下保温50h后,试样三点弯曲强度保持率为70％。     

CVI-GSI工艺制备C/C-SiC复合材料的组成结构与力学性能

采用密度为1.0g/cm~3的C/C素坯,联合化学气相渗透(CVI)和气相渗硅(GSI)2种工艺制备C/C-SiC复合材料,研究CVI C/C-SiC复合材料中间体的密度对CVI-GSI C/C-SiC复合材料物相组成、微观结构及力学性能的影响。结果表明:随着CVI C/C-SiC复合材料中间体密度的增大,CVI-GSI C/C-SiC复合材料C含量增多,残余Si含量减少,SiC含量先增多后减少,CVI-GSI C/C-SiC复合材料的密度先增大后减小;随着CVI C/C-SiC复合材料中间体的密度由1.27g/cm~3增加到1.63g/cm~3时,得到的CVI-GSI C/C-SiC复合材料的力学性能先升高后降低。当CVI C/C-SiC复合材料密度为1.42g/cm~3时,制得的CVI-GSI C/C-SiC复合材料力学性能最好,其弯曲强度为247.50MPa,弯曲模量为25.63GPa,断裂韧度为10.08MPa·m~(1/2)。     

考虑孔隙和微裂纹缺陷的 C/ C2SiC编织复合材料等效模量计算

通过观察 C/ C2SiC复合材料组元分布的扫描电子显微镜(SEM)照片 , 获得了 C/ C2SiC复合材料化学气相渗透(CVI)制备过程中产生孔隙和微裂纹的几何信息。在此基础上 , 建立了包含孔隙和微裂纹的 C/ C2SiC微结构有限元模型 , 并利用均匀化等效计算方法预测了平纹编织 C/ C2 SiC复合材料的模量。针对 CVI沉积方式制备的 2组不同的 C/ C2SiC复合材料 , 实验测试与等效计算结果表明 : 基于 SEM照片建立的 C/ C2SiC纤维束和复合材料微结构有限元模型 , 能够反映 CVI工艺制备 C/ C2SiC中孔隙和微裂纹的分布状况; 计算结果与实验数据有良好的一致性 , 数值计算可有效预测 C/ C2SiC编织复合材料的模量。