热处理温度对溶胶-凝胶法制备ZrH_(1.8)表面氧化锆膜层的影响

采用溶胶-凝胶法制备锆的醇盐,以锆的醇盐为前驱体涂在氢化锆表面制备氧化锆膜层以防止氢化锆中氢析出。研究了热处理温度对氧化锆膜层的物相组成、形貌及阻氢性能的影响。利用扫描电子显微镜(SEM)、激光共聚焦显微镜(CLSM)、X射线衍射仪(XRD)分析测试了氧化锆膜层的截面形貌、表面形貌及相结构。通过真空脱氢实验对膜层的阻氢性能进行评估。结果表明,热处理温度在600℃以上时,可以在氢化锆表面获得致密并连续的氧化锆膜层;氧化锆膜层的阻氢因子PRF(permeation reduction factor)值随着热处理温度的升高呈现出先增大后减小的趋势,当热处理温度为600℃时获得氧化锆膜层的阻氢因子最高,为8.6;氧化锆膜层主要由四方相氧化锆T-ZrO_2和单斜相氧化锆M-ZrO_2组成,并以单斜相氧化锆M-ZrO_2为主。     

氢化锆表面KH570/A171改性硅溶胶膜层结构及性能

以硅酸乙酯(TEOS)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH570)和乙烯基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂A171)等为主要原料制备硅烷偶联剂KH570/A171改性硅溶胶,进而采用浸渍提拉法在氢化锆表面制备溶胶膜层。红外光谱(FTIR)分析显示,硅烷偶联剂能有效参与溶胶共聚反应。透射电镜(TEM)分析表明,硅烷偶联剂的逐一加入有利于胶粒粒径细化,提高和维持胶粒之间亲和能力。扫描电镜(SEM)分析显示,使用硅烷偶联剂KH570和A171改性的有机硅溶胶,可在氢化锆表面制备干燥后无裂纹溶胶膜层,烧结溶胶膜层存在微裂纹而无明显崩落;溶胶膜层表面元素分布均匀,烧结后存在碳残余。真空热放氢实验表明,在氢化锆表面制备的烧结硅溶胶膜层,起到了阻氢渗透的作用。600℃二氧化碳气氛中,烧结硅溶胶膜层具备阻碍氧渗透能力,对氢化锆基体有抗高温氧化作用。     

pH值对镁合金表面氧化硅溶胶凝胶成膜及膜层性能的影响

采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)浸渍提拉法在AZ91D镁合金表面制备不同pH值下的SiO2溶胶-凝胶膜层;对膜层耐酸性、耐碱性、抗氧化性及耐蚀性等性能进行测试和表面形貌分析.结果表明,当SiO2溶胶组分比(正硅酸乙酯:无水乙醇:蒸馏水的物质的量之比)为1:15:9.5,浸渍时间为120 s,浸渍次数为1,干燥温度为12...     

氢化锆表面阻氢渗透层在高温二氧化碳气氛中的腐蚀

使用24h、48h、120h的CO2气固反应法在氢化锆表面生成具有阻氢渗透性能的致密氧化膜,然后将3种试样在含50.662kPa的CO2气氛中700℃保温72h,结果试样都出现表面起皮,局部粉化甚至断裂.SEM分析表明,致密氧化锆膜在高温下要与CO2反应生成非保护性的氧化层,并产生相变应力加速阻氢渗透层的腐蚀.3种试样在700℃相同CO2气氛中保温400h后都完全反应成白色氧化锆粉末.     

氢化锆表面原位氧化法制备氢渗透阻挡层的研究

采用原位氧化法在氢化锆表面制备了氢渗透阻挡层，分析了工艺参数对氧化层生长的影响，借助XRD，XPS，SEM等分析测试手段对氧化层的物相组成和截面形貌进行分析，并对氧化层的阻氢效果进行检测。结果表明，氧化层的质量增量随氧化温度的升高而增大，在氧分压为0．1MPa，550℃恒温氧化2h的工艺条件下，在氢化锆表面制得了厚度为50～60um的氧化层；该氧化层主要为Baddeleyite结构的ZrO2；氧化层中含有O，Zr，C等元素并存在O-H键；氧化层均匀、致密，具有一定的阻氢作用。     

Na_5P_3O_(10)体系氢化锆表面微弧氧化陶瓷层组织与阻氢性能的研究

在Na_5P_3O_(10)+NaOH+Na_2EDTA体系下,采用恒压模式对氢化锆进行微弧氧化处理获得连续、致密且裂纹、孔洞等缺陷较少的ZrO_2陶瓷层。通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)及能谱(EDS)仪,分析了陶瓷层的表面形貌、截面形貌、相结构及元素分布。通过真空脱氢实验及XRD分析对陶瓷层的阻氢性能进行评价。结果表明:氢化锆表面ZrO_2陶瓷膜厚度约为78μm,陶瓷层由过渡层、致密层和疏松层构成;ZrH_(1.8)表面微弧氧化陶瓷层主要由M-ZrO_2、T-ZrO_2及C-ZrO_2构成,主要为M-ZrO_2,约90%;微弧氧化陶瓷层氢渗透降低因子(PRF)高达11.7,具有优越的阻氢效果。     

氢化锆表面Cr-C-O氢渗透阻挡层XPS分析

在空间堆中,氢化锆作为慢化剂的工作温度为650～750℃,在此温度范围内,H/Zr原子数之比大于1.8的氢化锆中的氢很容易析出.通过X射线光电子能谱(XPS)研究了电镀法制备的氢化锆表面氢渗透阻挡层的化学态,对镀层进行了深度(100、200、300nm)刻蚀分析和镀层原子的定量分析.结果表明,镀层中含有C、O、Cr和Zr,进行氢渗透试验后(700℃保温)的试样镀层的C-H键数量有明显增加,而O-H键的数量变化不大.由此可以说明,氢渗透受阻的原因是氢在渗透过程中被镀层中的C优先捕获生成C-H键.     

氢化锆表面多元复合膜层制备和研究

采用尿素高温分解产生的氧化性气氛在氢化锆表面制备多元复合膜层。利用XRD、SEM、EDS、XPS、AES等分析测试手段对氢化锆表面膜层的相结构、截面形貌、元素成分及价态进行性能表征。物相分析结果表明膜层主要有氧化锆相和Zr N相,且氧化锆相由单斜相(m-ZrO_2)和四方相(t-ZrO_2)组成。扫描电镜形貌分析表明原位生长氧化物膜层致密,膜层与氢化锆基体结合紧密。俄歇电子能谱结果表明膜层由C、N、O、Zr元素组成,并具有明显的分层现象,膜层由外向内分为富(C/N)层及富O层,随膜层表面溅射时间增加,O、Zr元素相对含量明显增加,C、N元素相对含量明显降低。X射线光电子能谱分析表明多元复合膜层存在Zr-O、Zr-C、Zr-N-O、Zr-N、O-H等键。     

铈浓度对ZrH1.8 微弧氧化膜层阻氢性能的影响

利用微弧氧化技术在电解液中加入不同含量的铈,制备了阻氢性能良好的二氧化铈稳定氧化锆（ceria-stabilized zirconia, CSZ）陶瓷膜。利用涂层测厚仪、涂层附着力自动划痕仪、扫描电子显微镜、X射线能谱仪、X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪和真空脱氢实验对膜层的厚度、结合力、形貌、相结构、元素化学价态和膜层的阻氢性能进行了测试和表征。结果表明：CSZ陶瓷膜主要由单斜相氧化锆（m-ZrO₂）、四方相氧化锆（t-ZrO₂）和t-Zr_0.82Ce_0.18O₂组成。随铈浓度的增加,膜层厚度逐渐增加。当铈浓度为9mol%时,陶瓷膜厚度为135.5 μm,结合力为52.46 N,膜层具有优异的阻氢性能,阻氢渗透因子为19。铈的加入抑制了t-ZrO₂向m-ZrO₂的相转变,促进了高温稳定t-ZrO₂的生成。     

碳酰胺与氢化锆高温下原位反应层的AES/XPS分析

采用碳酰胺高温分解产生含C、O、N源与氢化锆原位反应制备阻氢渗透层,借助俄歇电子能谱(AES)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对阻氢渗透层元素成分及深度、键态进行分析。AES结果表明:氢化锆表面原位反应层由C、N、O、Zr元素组成,随溅射时间增加,O、Zr元素含量增加,C、N元素含量降低。原位反应层厚度约3.4μm,其中含N、C层深度约150 nm。氢化锆表面阻氢渗透层XPS分析表明,表面层存在ZrO_2,同时有Zr-OH、Zr-N、C-H、N-H键。氢在扩散过程中被C、O、N捕获表明含C、O、N的氢化锆表面原位反应层对氢的渗透有一定的阻碍作用。     

氢对N36锆合金包壳管环向拉伸性能的影响

核反应堆运行期间燃料元件锆合金包壳发生腐蚀吸氢至延性降低,包壳延性降低的程度与吸收的氢含量有必然的联系。采用气相渗氢方法,获得了氢含量在100~1000μg/g范围的试样,开展了不同氢含量对N36锆合金管环向拉伸性能的影响研究。结果表明,当氢含量高于约150μg/g时,延伸率随着氢含量的增加而降低,当氢含量达到1000μg/g左右,延伸率降低到9%左右,仍保留有一定的延性;1000μg/g范围内的氢含量对N36锆合金包壳管拉伸强度和屈服强度的影响都很小。吸氢后N36锆合金包壳管环向拉伸的断裂模式与氢含量有直接的关系,随着氢含量的增加,断口形式表现为从45°剪切断裂到杯锥状断裂再到正向断裂的特征。     

电镀钯对锆合金吸氢性能的影响

锆具有良好的吸氢性能,被认为是储氘领域的候选材料。但由于其吸氢温度较高且吸氢动力学较慢,目前尚不能进行广泛应用。采用电镀钯的方法对锆进行表面改性,以提高其吸氢性能。结果表明：在经过镀钯且退火处理后的锆合金,在室温下可以实现吸氢,并且有适当的孕育期;与此同时,随着温度的升高,镀钯且退火处理后的锆合金孕育期缩短,吸氢速率变快。通过对微观结构进行分析,发现在氢化后,钯层与锆基板之间形成了过渡区,过渡区中存在PdH_1.33和H_0.62Zr_0.38。由此可见,过渡区中的氢化物对改善锆的吸氢性能起着重要作用。通过对动力学机制进行研究,确定在室温下,镀钯且退火处理后的锆合金吸氢过程符合一维扩散机制;而在250 ℃时,符合二维扩散机制。     

氢化锆在450~600 ℃下氧化动力学的研究

通过恒温氧化实验研究氢化锆在O2中,450～600℃温度范围内的氧化行为,分析温度和时间对氧化膜生长速度的影响规律。结果表明,氢化锆在O2中450～600℃温度范围内,表面形成氧化膜厚度的平方(D2)与时间(t)的关系曲线呈良好的线性关系,氧化反应动力学符合Wagner理论模型中的抛物线生长规律。氧原子在氧化膜中的扩散过程为氧化反应的控速步骤。扩散系数与温度遵循Arrhenius定律,扩散激活能为18724.5J/mol,据此判断氧原子在氧化膜中的扩散机制以晶界扩散占主导。     

氢化锆在O_2和CO_2中的氧化行为

通过恒温氧化实验研究了氢化锆在O2、CO2、CO2+P中,于400～600℃温度范围内的氧化行为,分析了温度和时间对氧化膜生长速度的影响规律,并借助XRD、XPS等分析测试手段对氧化膜的物相组成和化学价态进行分析.结果表明,氧化膜增重随氧化温度的升高而增大;特定温度下,氢化锆的氧化增重规律为:O2>CO2>CO2+P.不同氧化气氛下氧化膜的生长速度不同,但形成氧化膜的物相组成相同,主要由单斜相M-ZrO2组成.氢化锆在CO2+P气氛下形成的膜层的阻氢效果较好.     

恒压模式下电源频率对ZrH_(1.8)表面微弧氧化陶瓷层的影响

在磷酸盐体系下,采用恒压模式对氢化锆(Zr H1.8)进行微弧氧化。考察了电源频率对氧化膜的厚度、相结构、截面形貌以及阻氢性能的影响。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、膜层测厚仪分析了氧化膜的表面形貌、截面形貌、相结构及膜层厚度。通过真空脱氢实验评估膜层的阻氢性能。结果表明:随着电源频率的增加,Zr H1.8表面微弧氧化膜层厚度由约50μm仅减小至约45μm;电源频率的增加能有效提高膜层的致密性;电源频率的改变对于膜层的相结构没有明显影响,膜层主要由单斜相氧化锆(M-Zr O2)和四方相氧化锆(T-Zr O1.88)构成,其中单斜相占80%以上;电源频率的增加有助于提高氧化膜的阻氢效果,当电源频率增加到300 Hz时,氧化膜的氢渗透降低因子PRF值高达10.8。     

合金成分对锆合金焊接区腐蚀时吸氢性能的影响

采用Fe含量相同，但Cr含量不同的锆合金板与Zr-4板对接焊，腐蚀后不同样品中的氢含量差别很在，与氧化膜的厚度不成比例，说明合金元素Cr对锆合金的吸氢性能有着非常明显的影响，当不含Cr时，焊接样品腐蚀后的氢含量明显减少：Zr．4经不同热处理后Zr(Fe，Cr)2第二相的大小和多少与氢含量有关，说明合金中存在Cr时形成的Zr(Fe，Cr)2第二相是引起吸氢量增加的主要原因。在不含Cr的锆合金中添加合金元素Nb，不仅改善了焊接区的耐腐蚀性能，而且不会引起腐蚀时吸氢增加。氯化锆会在对接焊样品中未焊透的前端析出，这是张应力引起氢的扩散富集并诱发氢化物析出的结果。氢化锆还会沿着熔区边界集中析出，这将影响锆合金力学性能的均匀性。