一种3D打印光敏树脂的研制及性能

以改性环氧丙烯酸酯为预聚物,采用自由基-阳离子杂化聚合法制备了可在405 nm光照下固化的3D打印光敏树脂。研究了预聚物、稀释剂、光引发剂的含量对光敏树脂力学性能、黏度和体积收缩率的影响。结果表明,当光引发剂添加量为4%时,力学性能最优化;当改性环氧丙烯酸酯含量在48%~58%时,该体系能满足3D打印光固化材料的使用要求;采用本方法制备的光敏树脂具有卓越的热稳定性。     

一种双低聚物3D打印用光敏树脂的制备与性能研究

随着光固化3D打印技术的发展,制备收缩率小、凝胶含量高,性能符合使用要求的光敏树脂极为重要,以纯丙烯酸酯(2官能度,2-AE)、聚氨酯丙烯酸酯(6官能度,6-PUA)为低聚物,二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)为稀释剂,2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)为光敏剂,利用正交试验法配制光敏树脂溶液并通过3D打印完成样品制备。以收缩率、凝胶含量、黏度及硬度为评价指标,通过综合平衡法对测试结果进行分析,研究结果表明,光敏树脂溶液制备的最佳配方为:两种低聚物(纯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯)质量比为2∶1,稀释剂质量分数为57.6%,光敏剂质量分数为3%。样品性能参数为:收缩率4.7%,凝胶含量96.6%(质量分数),黏度105 mPa·s,邵氏硬度80 HD。     

双酚F型环氧丙烯酸酯光敏树脂的制备

以双酚F环氧树脂和丙烯酸为原料,经过聚合反应得到双酚F环氧丙烯酸酯预聚物,然后以二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)为稀释剂,安息香双甲醚(BDK)为光引发剂,按照m(双酚F环氧丙烯酸酯树脂)∶m(TPGDA)∶m(BDK)=70∶26∶4的比例配制成双酚F型光敏树脂,将光敏树脂的收缩率和凝胶含量作为指标考察了影响树脂性能的合成工艺。经过正交实验得到的最佳合成条件为:四甲基氯化铵为催化剂,用量为原料总质量的1.0%;对苯二酚为阻聚剂,用量为原料总质量的0.1%;反应温度为100℃;m(环氧树脂)∶m(丙烯酸)=1∶0.8;反应时间4 h。结果表明:最佳条件下得到的双酚F型光敏树脂收缩率为5.05%,凝胶含量(凝胶占固化树脂的质量分数,下同)为92.25%,相比于双酚A型环氧树脂收缩率降低约30%,凝胶含量增加约3%,对紫外光的灵敏性和吸收能力都相对增加,可以用于3D打印。     

双酚F型环氧丙烯酸酯树脂及光敏树脂的制备

以双酚F环氧树脂和丙烯酸为原料,经过聚合反应得到双酚F环氧丙烯酸酯预聚物,然后按照70%︰26%︰4%的比例与稀释剂TPGDA和光引发剂BDK配制成双酚F型光敏树脂,将光敏树脂的收缩率和凝胶含量作为指标考察影响树脂性能的合成工艺。经正交实验得到的最佳合成条件为：四甲基氯化铵为催化剂,用量为原料总质量的1.0%;对苯二酚为阻聚剂,用量为原料总质量的0.1%;反应温度为100℃;m(环氧树脂) ︰m(丙烯酸)=1︰0.8;反应时间4h。结果表明：利用最佳条件下得到的双酚F型光敏树脂收缩率为5.05%,凝胶含量为92.25%,相比于双酚A型环氧树脂收缩率降低30%,凝胶含量增加3%,对紫外光的灵敏性和吸收能力都相对增加,可以用于3D打印。     

3D打印用双酚A型环氧丙烯酸光敏树脂的制备

以双酚A型环氧树脂、丙烯酸为单体,采用自由基溶液聚合法合成了双酚A型环氧丙烯酸酯低聚物。采用双酚A型环氧丙烯酸酯为光敏树脂低聚物基体,二苯甲酮为光引发剂,二溴新戊基二醇乙烯丙基醚为活性稀释剂,二氧化硅为填料,制备了三维打印用双酚A型环氧丙烯酸酯光敏树脂。通过测试光敏树脂的固化时间、黏度、固化收缩率和力学性能,研究了光敏树脂各组分的最佳用量。结果表明:当光引发剂质量分数为8%,稀释剂质量分数为20%,填料质量分数为1.0%时,光敏树脂拉伸强度为15.6 MPa,耐热温度为263.4℃。     

用于3D打印光固化树脂的制备和性能测试

以二缩水甘油醚和丙烯酸为主要原料,合成了一系列低黏度的二缩水甘油醚二丙烯酸酯预聚物,研究了反应温度、催化剂的种类及用量等条件对反应速率的影响。优化的合成反应条件为:反应温度95~105℃,以三苯基膦为催化剂,用量为0.5%。同时,将合成的产物作为光敏预聚物配成3D打印光固化树脂,并对其进行性能测试,结果表明,所配制的光固化树脂体积收缩率在5%左右,柔韧性优于以双酚A型环氧丙烯酸酯为预聚物的光敏树脂。     

丙烯酸酯光敏树脂的制备与性能研究

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)为主单体,丙烯酸羟乙酯(HEA)为功能单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,丁酮为有机溶剂,采用自由基溶液聚合法合成了含羟基官能团的丙烯酸酯光敏低聚物。当m(MMA):m(BA)=30:10、HEA用量占单体10%~15%、AIBN用量占单体1.0%时,得到的丙烯酸酯预聚体黏度适中,并以此预聚物为基体树脂,探讨了活性稀释剂种类、光引发剂种类及用量对光敏树脂固化时间的影响,同时研究了其耐水、耐酸碱性和热稳定性。结果显示以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为活性稀释剂,D1173为光引发剂,且D1173用量占8%时,光敏树脂固化时间较短,产物可用作光敏涂料或光固化胶粘剂。     

自由基–阳离子混杂固化型3D打印光敏树脂研究

选择丙烯酸酯作为自由基型预聚物,3,4–环氧环己基甲基–3,4环氧环己基甲酸酯作为阳离子型预聚物,三丙二醇二丙烯酸酯为活性稀释剂,2,2–二甲基–α–羟基苯乙酮和三芳基硫鎓盐为光引发剂来制备一种混杂固化光敏树脂。将聚氨酯丙烯酸酯(PUA)加入到上述制备的光敏树脂中,探究PUA作为辅助预聚物对光敏树脂性能的影响,用超声分散法制备了纳米氧化石墨烯(GO)改性光敏树脂复合材料。当PUA的质量分数为20%时,力学性能最优;GO对光敏树脂的力学性能有改善的作用,拉伸强度从17.84 MPa最大增强至27.84 MPa,提高了56%;且该混合体系的体积收缩率在3%左右,线收缩率也很小。     

3D打印用光固化树脂产品性能研究

针对目前光固化（SLA）树脂的市场需求,采用双酚A环氧丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯及光引发剂进行复配,制备硬质紫外SLA树脂产品,通过电子万能材料试验机、平板流变仪、电子比重计等对组分含量不同的SLA树脂材料的力学性能、黏度、体积收缩率等进行了测试,确定了产品配方,并用该配方SLA树脂进行了SLA 3D打印。结果表明,较合适的SLA树脂的配方为2 mol低聚物双酚A环氧丙烯酸酯、20 mol活性稀释剂及适量光引发剂,采用该配方制得的SLA树脂黏度为240.8 mPa?s,拉伸强度为47.1 MPa,断裂伸长率为5.62 %,体积收缩率为4.44 %,所制备的产品表面光滑、性能优异。     

面向光固化3D打印陶瓷构件的光敏树脂体系研究

光敏树脂是光固化3D打印的材料基础,也是光固化3D打印陶瓷的成型媒介。光敏树脂体系影响光固化3D打印陶瓷构件成型过程的收缩率与脱脂过程的应力,本文设计了含环状结构的单官能度树脂、三官能度树脂及引入预聚物及稀释剂的多组分树脂三个树脂体系,测试了三个树脂体系的收缩率,研究表明引入预聚物及稀释剂的树脂体系具有最低的固化收缩率,有效缓解了因固化反应收缩造成的3D打印氧化铝陶瓷素坯开裂的问题。采用热失重分析和热处理实验研究了三个树脂体系的热分解行为,多组分树脂体系具有分阶段热解的特性,采用该树脂体系制备了光敏性氧化铝浆料,优化了光固化打印参数及脱脂气氛,3D打印厚壁实心(12 mm×12 mm×12 mm)样件与大尺寸(?80 mm×50 mm)的氧化铝陶瓷素坯脱脂后均无裂纹等缺陷。     

用于3D打印的光敏预聚物的制备及性能

以1,4-丁二醇二缩水甘油醚、丙烯酸为原料,三苯基膦为催化剂,对甲氧基苯酚为阻聚剂,合成了环氧丙烯酸酯预聚物,采用红外光谱分析了产物结构及固化反应。而后将其与不饱和树脂复合,通过粘度、表面张力、表干时间、体积收缩率等测试,研究了活性单体、光引发剂用量等对预聚物及复合树脂性能的影响。结果表明,在活性单体添加质量分数为35%,光引发剂质量分数为8%时,复合树脂表干时间为15 s左右,体积收缩率4.6%,符合3D打印对材料的一般要求。     

混杂型引发体系光敏树脂的研究

为解决3D打印光敏树脂收缩带来的问题采用自由基-阳离子引发体系.通过测定凝胶含量确定了阳离子引发体系中引发剂含量为3%。随着阳离子体系占比的增加,树脂收缩率减小。通过测定不同含量自由基体系中凝胶含量确定自由基比例不低于60%。结合固化厚度,凝胶含量等确定自由基比例为70%时,性能最优。力学性能测试也证明了这一点。最终确定混杂引发体系中,自由基体系与阳离子体系的比为7∶3。     

3D打印用光敏树脂研究进展及其在装饰性雕塑中的应用北大核心

综述了3D打印用光敏树脂研究进展及其在装饰性雕塑中的应用。使用环氧丙烯酸酯制备光敏树脂过程中,添加1.0%(w)的膨胀微球和0.1%(w)的聚醚多元醇可以提高光固化后树脂的强度和韧性。使用异佛尔酮二胺改性聚氨酯丙烯酸酯合成光敏树脂的过程中,添加异氰酸酯表面改性纳米SiO_(2)得到的光敏树脂黏度适中。利用异氰酸酯封端中间产物与丙烯酸羟乙酯合成的含有亚胺基聚氨酯丙烯酸酯预聚物,可以制备具有自修复性能的聚氨酯光敏树脂。     

丙烯酸酯液体光学胶的制备与性能

以丙烯酸、3,3,5-三甲基环己醇为原料,甲苯为携水剂,对甲苯磺酸为催化剂,采用直接酯化法合成丙烯酸酯。最优化的工艺条件为:对甲苯磺酸质量分数为1.0%,酸醇摩尔比为1.2,反应温度为125℃,转化率最高达到94.86%。采用半连续工艺,以丙酮为溶剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,十二硫醇为链转移剂,制备出黏度合适的丙烯酸酯预聚物。结果表明,在AIBN用量为反应单体总质量的1%,十二硫醇用量为反应单体总质量的2%,温度为75℃时,合成出黏度为12 000 m Pa·s的聚丙烯酸酯树脂。用该预聚物为基体,丙烯酸异冰片酯(IBOA)和二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)为活性稀释剂、1-羟基环己基苯基甲酮(184)为自由基光引发剂,调配出性能优异的光学胶。当活性稀释剂质量分数为40%,m(TPGDA)∶m(IBOA)=3∶1时,液体光学胶固化后折射率达到了1.486。     

UV光聚合法合成丙烯酸光敏树脂保护涂料

UV光源照射下光引发剂反应得到自由基或阳离子,进而引发丙烯酸酯类物质聚合生成光敏预聚物,后在光敏预聚物中加入交联单体、复合光引发剂等制得保护涂料。通过粘度、附着力、硬度及耐水性等测试以及热重、示差扫描量热分析研究了光聚合中功能单体、固化时复合引发剂及交联剂等对漆膜性能的影响。结果表明,光敏预聚物最佳聚合时间为110 s,粘度为26 s,单体转化率为16.9%。当预聚物的单体质量比m(IBOA)∶m(BA)∶m(AA)∶m(MMA)=15∶20∶12∶3,后期补加交联剂WDS-128的质量分数为18%,复合光引发剂质量分数为3%时,制得的漆膜综合性能最佳。     

紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯涂层的性能及应用研究

采用聚氨酯丙烯酸酯为主体树脂,单官能及多官能的丙烯酸酯为稀释剂,配合光引发剂,通过紫外光固化的方法制备了一种性能优异的涂层材料。研究了光固化反应的机理、光引发剂及有机硅改性的聚氨酯丙烯酸酯预聚物(990)、六官能聚氨酯丙烯酸酯预聚物(9006)对涂层性能的影响。结果表明:固化反应为碳碳双键的自由基聚合反应;光引发剂1173与184按质量比1∶1复配使用时涂层的固化程度较高,涂层的凝胶率达到95.6%;990可以明显改善涂层固化后的表面性质,随着990用量的增加,涂层表面接触角呈明显增大趋势;六官能聚氨酯丙烯酸酯预聚物9006的加入可以提高涂层的交联密度,当9006用量为6phr时,其抗张强度为160N,5%热失重温度约为253℃,力学性能和耐热性能有明显的提高。涂层的红外光谱表明,紫外光照射6s或超过6s时,涂层已完全固化。该涂层材料有望在高性能离型纸上得到应用。     

N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺改性环氧丙烯酸酯树脂的制备与性能研究

通过对环氧丙烯酸酯树脂改性制备N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BMI)/环氧丙烯酸酯树脂(EA)光敏树脂,并探究了BMI配比对光敏树脂固化收缩率、凝胶含量以及拉伸强度的影响。结果表明,当BMI含量为2. 0%时,固化收缩率从9. 73%降到了6. 38%,降低幅度为34. 4%,固化收缩率越小,复合材料的精度越高,越不容易发生翘曲和形变;当BMI含量为2. 0%,拉伸强度由纯光敏树脂体系的22. 28 MPa增加到37. 45 MPa,凝胶含量由76. 27%增加到87. 25%。BMI因其交联密度大、结构紧密,具有特殊的三维网状结构等特点使光敏树脂体系的性能提升,得到的改性体系能较好地满足3D打印的要求。     

混杂型UV固化光敏树脂材料的性能研究

改变自由基型光敏树脂[以双酚A环氧丙烯酸酯(621A-80)为低聚物,2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)为光引发剂,PEG400DA为稀释剂]和阳离子型光敏树脂[以环氧树脂(E-44)和3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(UVR-6110)为低聚物,三芳基硫鎓六氟锑酸盐(Chivacure-1176)和蒽为光引发剂,3-乙基-3-氧杂丁环甲醇为稀释剂]的比例,制得一系列混杂型UV固化光敏树脂材料。研究了阳离子型光敏树脂组分对混杂性树脂体系的固化速度、黏度、体积收缩率、机械性能以及热稳定性能的影响规律,并通过UV-DSC探究了三种典型树脂体系的光固化过程。研究结果表明:随着阳离子组分的增加,固化速度影响不大,可大幅降低体系黏度,收缩率降低;光固化后树脂的拉伸强度、弯曲强度和硬度都呈现先增后减的现象,在20%时,均呈现最大值;随着阳离子组分含量的增加,混杂型光敏树脂的热稳定性有一定程度的降低,当超过20%时,降低程度变化不明显;当阳离子组分含量为20%时,混杂型光敏树脂体系反应速率最大的时间仍然能接近纯自由基体系的数据。     

树脂基三维立体光刻陶瓷浆料性能研究

UV固化3D打印陶瓷是采用光敏树脂、活性稀释剂、分散剂、光引发剂及各种助剂配制成可用于三维立体光刻成型的陶瓷浆料。UV固化陶瓷浆料的粘度和固含量在成型过程中起到决定性的作用。通过研究活性稀释剂对光敏树脂的稀释性和分散剂对纳米粉体在树脂体系中的分散性能优化了光固化陶瓷浆料的配方。得到了固含量40%以上满足工艺要求的陶瓷浆料,成功的采用该浆料进行打印并烧结。     

UV涂料对光纤附加光衰减的影响

采用双酚A环氧丙烯酸酯(EA)和聚氨酯丙烯酸酯(PUA)共混,加入活性稀释剂、光引发剂、颜料等制备了紫外光固化光纤涂料。讨论了EA与PUA的配比,预聚物与活性稀释剂的配比以及光引发剂及颜料的含量对光纤带附加光衰减的影响。结果表明:当EA/PUA为1∶1.5(质量比),预聚物质量分数为52%,活性稀释剂质量分数为28%,光引发剂质量分数为14%,颜料质量分数为1.5%时,光纤具有最小的附加光衰减值。