浅谈实施“有机硫加氢催化剂”标准的体会

有机硫加氢催化剂标准是由化工部西北化工研究院起草，自1994年7月1日起正式施行，该标准包括HG2505—93《有机硫加氢催化剂》及HG／T25－14—93《有机硫加氢催化剂试验方法》，我厂作为参加单位也参与了起草，并且在标准发布后积极贯彻实施，经过一段时间的实施，我们在工作过程中有如下一些体会。一、适合我国有机硫加氢催化剂现状我国原有的有机硫加氢催化剂标准，多属地方标准或企业标准，因为没有国际标准、国外标准借鉴，因此各生产企业的技术指标都由科研单位提供，并在使用过程中根据用户要求略作调整，具体内容不尽相同。新标准…     

耐硫变换催化剂转化有机硫的性能研究

研究耐硫变换催化剂转化有机硫的性能．结果表明：ＣＯＳ以水解为主，转化率随温度降低而升高．工厂数据显示，变换温度为３８０℃和２２０℃时，ＣＯＳ转化率分别为９０％和９８％左右．     

TiO2/Al2O3复合载体用于有机硫加氢转化催化剂的研究

研究了不同ＴｉＯ２含量对有机硫加氢转化剂活性的影响,并与单一Ａｌ２Ｏ３作载体的催化剂进行了性能对比。结果表明,用ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３复合载体制得的有机硫加氢转化催化剂,性能明显改善,对噻吩的平均转化率由原３４．７３％提高到６７．５２％;催化硫化所需硫化剂量可减少５０％以上。     

水煤气无变换有机硫加氢转化与脱除工艺技术的探讨

介绍了水煤气无变换有机硫低温加氢转化与活性炭脱除工艺,讨论了有机硫转化工艺条件的确定和加氢催化剂的选择,分析了活性炭脱硫剂的工艺要求和湿法脱硫的工艺条件,工艺运行表明,及时掌握工艺指标及控制情况,研究噻吩产生机理和脱除技术,可保障系统长周期运行。     

有机硫加氢转化催化剂的使用

介绍了有机硫加氢转化催化剂的化学组成、物理结构与活性关系,阐述了氢解反应及预硫化条件和催化剂选用原则,列举了工业应用实例。     

有机硫加氢催化剂烧结原因分析与对策

叙述有机硫加氢催化剂床层温度超高的过程,分析引起床层飞温的原因,通过相应对策的实施,得出了返氢带油是引起催化剂烧结原因的结论,旨在为制氢装置的设计、生产部门提供借鉴和依据。     

TiO_2/Al_2O_3复合载体用于有机硫加氢转化催化剂的研究

研究了不同TiO2 含量对有机硫加氢转化催化剂活性的影响 ,并与单一Al2 O3 作载体的催化剂进行了性能对比。结果表明 ,用TiO2 /Al2 O3 复合载体制得的有机硫加氢转化催化剂 ,性能明显改善 ,对噻吩的平均转化率由原 34 .73%提高到 6 7.5 2 % ;催化剂预硫化所需硫化剂量可减少 5 0 %以上。     

Pt/CeO2催化分子氧氧化脱除异辛烷中有机硫化物的研究

以空气作氧化剂,含硫1 000 g·g^-1的异辛烷为模型油,考察了Pt/CeO₂催化剂上反应温度、n（O₂）∶n（S）和空速对苯并噻吩氧化脱除的影响。结果表明,在300 ℃、n（O₂）∶n（S）=26.4和空速15.3 h^-1时,苯并噻吩脱除率达95%以上。300 ℃达到95%的硫脱除率时,Pt/CeO₂催化剂上不同硫化物的氧化脱除活性顺序为：正戊硫醇>叔丁基硫醚>苯并噻吩>噻吩>二苯并噻吩。反应后的油品及尾气经脉冲火焰光度监测器色谱(GC-PFPD)和色质联用仪(GC-MS)检测分析发现,SO₂是惟一含硫产物。在200 h的噻吩氧化反应测试中,转化率一直保持在95%,O₂利用率约40%,异辛烷损耗约0.2%,表明Pt/CeO₂催化剂在催化氧化脱硫中具有较好的活性和稳定性。     

钼基加氢脱硫催化剂的制备及应用研究进展

以钼在加氢脱硫(HDS)中的应用为线索,按催化剂结构不同,简介了负载型催化剂和非负载型催化剂的制备方法,总结了钼基加氢脱硫催化剂的应用进展。对于负载型钼基催化剂,按照载体不同,从单一氧化物载体、复合氧化物载体、分子筛载体和碳材料载体角度总结了催化剂在加氢脱硫中的应用。负载型催化剂虽然应用广泛,但其活性组分受载体限制。而非负载型催化剂可以有效提高活性组分含量,具有更高的催化活性。按照催化剂组成不同,总结了近年来单金属型、双金属型和多金属型非负载型催化剂在加氢脱硫中的应用。     

基于镁铝水滑石的Mo/Al2O3-MgO催化剂制备及其加氢脱硫性能

生产低硫或无硫柴油是当今世界范围内清洁燃料发展的趋势,加氢脱硫（HDS）是大规模生产清洁柴油最为有效的技术之一,而研制高活性的HDS催化剂成为该技术的关键。以镁铝水滑石与氧化铝的复合氧化物为载体,通过等体积浸渍法制备了一系列Mo/Al₂O₃-MgO催化剂,以二苯并噻吩（DBT）的正庚烷溶液为原料,在固定床反应器上评价所得催化剂的HDS活性,考察了不同镁铝比的水滑石、焙烧温度和添加量对催化剂物化性质和催化性能的影响。研究结果表明,镁铝比、焙烧温度和添加量均影响催化剂的酸性、金属还原性、硫化性能和MoS₂片晶的堆垛度等,当镁铝摩尔比为3、焙烧温度为800℃、成型时水滑石加入量为10%（质量分数）时,所制备催化剂的HDS活性最高,其脱硫率可达96.2%。这是由于该催化剂的酸性较适宜,活性组分与载体间的相互作用力适中,活性组分更易硫化,有助于提高MoS₂片晶的堆垛度进而改善催化剂的HDS性能。     

Cu-Zn-Al-Zr催化剂在CO_2加氢制甲醇反应中的性能研究

采用共沉淀法制备了Cu-Zn-Al-Zr复合氧化物催化剂用于CO2加氢制甲醇反应。与工业用Cu-Zn-Al催化剂进行了比较,同时进行了Cu-Zn-Al-Zr催化剂稳定性试验和试验前后样品的物化表征。结果表明:在相同的反应条件下,用Cu-Zn-Al-Zr催化剂的甲醇收率较用Cu-Zn-Al催化剂得到显著提高;在200 h的稳定性试验中,Cu-Zn-Al-Zr催化剂显示较好的催化稳定性;催化剂诱导期性能的下降归因于金属Cu晶粒的长大和表面沉积物的形成,而催化剂中的微孔分布对反应影响不显著。     

非晶态镍-硼合金柱撑膨润土催化剂的制备及其加氢性能的研究

采用浸渍-化学还原法制备了非晶态镍-硼合金柱撑膨润土催化剂,考察了催化剂不同制备条件对其催化硝基苯加氢制苯胺反应性能的影响;并对催化剂的晶相、形貌和比表面积等方面进行了表征。结果表明,非晶态镍-硼合金柱撑膨润土催化剂具有较大的比表面积,非晶态镍-硼在柱撑膨润土孔道中分散性较好,具有较好的催化加氢性能和稳定性。非晶态镍-硼柱撑膨润土催化剂在加氢反应的初始压力为2.0 MPa、温度为110 ℃、反应时间为2 h条件下,催化硝基苯加氢制苯胺的转化率和选择性分别达到92.6%和96.1%,并且催化剂在连续使用6次后硝基苯的转化率和苯胺的选择性分别为88.9%和93.8%。     

Biochemical mechanisms for the desulfurization of coal-relevant organic sulfur compounds

Two microbial strains (Brevibacterium sp. DO, Pseudomonas aeruginosa OS1) were isolated for their ability to desulfurize dibenzothiophene (DBT) and benzyl methyl sulfide (BMS). Enrichment was achieved by a sulfur-selective screening system using the model compounds as the sole source of sulfur for bacterial growth. Brevibacterium sp. DO utilizes DBT as a sole source of sulfur, carbon and energy for growth, whereas Pseudomonas aeruginosa OS1 metabolizes BMS to only a small extent under sulfur-selective conditions. Investigations of the regulation of enzymes involved in the desulfurization of coal-relevant sulfur compounds indicate that in nature at least two mechanisms exist: ‘carbon regulation’ and ‘sulfur regulation’. The biochemical mechanisms leading to the desulfurization of BMS and DBT are similar. The sulfur atom of both compounds is initially oxidized to the corresponding sulfone, and cleavage of the C---S bond proceeds via the formation of a chemically unstable hemimercaptal (S-oxidized form) by oxidation of the carbon atom adjacent to the sulfur atom. These results indicate that oxidation of sulfur to its highest oxidation state may be the precondition for the oxidative cleavage of the covalent C---S bonds. By isotope-labelling experiments using ¹⁸O₂, the initial enzymes were identified as sulfoxygenases that use molecular oxygen. Cleavage of the C---S bond of DBT and BMS leads to the formation of organic sulfinic acids as intermediates. With DBT the sulfinic acid is desulfurized probably by hydrolysis; this results in the formation of sulfite and benzoate. The desulfurization of BMS proceeds by sulfonic acid-oxidation. The applicability of these biochemical mechanisms to the microbial desulfurization of coal is discussed.     

Promotion of ferrous sulfate catalyst by sulfur for hydrogenation of coal

Sulfur released from five Chinese coals and an USA coal in hydrogen was correlated with the catalytic activity of an impregnated ferrous sulfate for hydrogenation of the coals. The hydrogenation was carried out at a high or ambient pressure. Sulfur released from the coals into the gas phase at the ambient pressure was monitored online with a flame photometric detector. The data indicate that the catalytic activity of the impregnated ferrous sulfate was promoted by the sulfur released from the coals. The promotion ability is proportional to the amount of sulfur released for the lower sulfur coals generally and levels out for the higher sulfur coals. The promotive effect of sodium sulfide on the activity of ferrous sulfate shows the similar behavior. Additional sulfur, no matter added or released, does not improve the catalytic activity further significantly for the higher sulfur coals. The results partially explain the difference in the catalytic activity of ferrous sulfate and effectiveness on added sulfur for different coals.     

镍基芳烃加氢催化剂硫中毒的失活动力学

将某一时刻催化剂表面上活性中心数目与初始时刻活性中心数目之比定义为催化剂表观活性因子,并认为此活性因子包含在主催化反应速率系数的指前因子中。考虑活性中心在催化剂表面分布的不均匀性,在现有级数型失活动力学模型基础上,经推导得到表观活性因子的具体表达式及其极限式,该式在一般情况下为不可分。最后,结合之前报道的具有较高普适性的反应转化率方程式,得到催化反应转化率与运转时间的关系方程,并以Ni-B/SiO₂催化剂在噻吩存在下芳烃加氢反应为例加以验证。结果表明,所提出的失活动力学表达式可以较好地描述镍基催化剂硫中毒的行为,方程参量具有物理意义,方程可以较精确地拟合实验数据。     

镍系SBS加氢反应机理及加氢催化剂制备研究

对镍系SBS催化加氢机理进行了探讨,对催化剂制备工艺进行了优化。当催化剂组分质量浓度为2～4 g/L,陈化温度为50～70℃,n(Al)/n(Ni)为3～6时催化剂活性最高。向待加氢胶液中加入一定量破杂剂A可使催化剂活性及稳定性有一定程度提高。用该法制备的催化剂有较好的稳定性,常温下放置一个月其催化活性几乎没有变化。     

镍/氧化铝加氢催化剂的制备及性能研究

羟基新戊醛（HPA）的加氢多采用贵金属和铜系催化剂,为了更好地降低催化剂生产成本和操作成本,分别对比了共沉淀法和浸渍法制备的镍/氧化铝催化剂,并以HPA为原料,在固定床装置上考察了系列催化剂加氢合成新戊二醇（NPG）的催化性能。采用X射线衍射（XRD）、氮气物理吸附（BET）、一氧化碳脉冲吸附等方法进行表征,结果表明,浸渍法制备的20%镍/氧化铝催化剂,比表面积较大,金属分散性好,且催化剂中的镍物种易被还原,其反应性能良好。在相对较温和的反应条件下,即反应温度为103 ℃、反应压力为3 MPa、液时空速为1 h^-1、氢醛物质的量比为10时,HPA转化率为100%,NPG选择性为99.3%。在1 000 h的长周期评价过程中,该催化剂保持了较好的活性,具有更好的工业化前景。