新型杂多酸金属配合物的表征及催化性能

用磷钨酸、柠檬酸分别与硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍水热合成了3种具有Keggin结构的新型杂多酸金属配合物,通过XRD、元素分析、原子吸收光谱、FTIR光谱、UV-Vis光谱和荧光光谱等方法表征了它们的结构。3种杂多酸金属配合物可能的化学式为:H30(C6H5O7)10·[M(NO3)n]10·P(W3O10)4·3NH3(M=Fe,Ni,Co;n=2,3),除杂多酸钴配合物具有较强的荧光光谱外,另外两种杂多酸金属配合物的表征结果相似。将杂多酸金属配合物负载在酸性Al2O3载体上,在373K下催化合成乙酸丁酯,负载型杂多酸钴配合物的催化活性高于负载型杂多酸镍配合物、负载型杂多酸铁配合物和磷钨酸,反应50min时酯化率达到93%,且循环使用5次催化活性没有明显降低。     

MgO-SiO_2表面复合物的制备与表征

用MgCl_2水溶液等体积浸渍SiO_2载体的表面反应方法,制备了键联型和骨架型MgO-SiO_2(MSO)表面复合物,利用红外光谱法(IR),研究了它们的表面结构状态及其对CO和CH_2=CH_2的化学吸附性能,讨论了MSO表面复合物的制备过程化学。     

埃洛石固载铂催化剂的制备、表征及活性

用H_2O_2对天然纳米管状埃洛石进行纯化处理,用纯化后的埃洛石负载氯铂酸制得埃洛石固载铂催化剂。通过SEM,TEM,FTIR,BET,XPS等技术对纯化后的埃洛石及其固载铂催化剂进行了表征;探讨了埃洛石固载铂催化剂催化苯乙烯与四甲基二硅氧烷进行硅氢加成反应的活性。表征结果显示,纯化后的埃洛石呈现纳米管状结构,管体清晰,纳米管管长0.5～1.5μm,管外径90～190 nm,管内径10～20 nm,比表面积为51.83 m~2/g,孔体积为0.388 cm~3/g,平均孔径为30 nm;埃洛石固载铂催化剂中钠的粒径小于5 nm,铂金属的价态为+4价;与传统的均相Speier催化剂相比,埃洛石固载铂催化剂具有较高的催化活性。     

超稳Y沸石负载杂多酸催化剂的制备、表征及催化性能 Ⅰ.制备及表征

采用过量浸渍法制备了一系列超稳Y沸石(USY)负载磷钨酸(PW)催化剂,并用XRD、热分析、N2吸附、NH3-TPD和IR等手段对其物化性质进行了详细的表征。结果表明,负载磷钨酸后,试样仍然保持较大的比表面积和与USY相近的二次中孔体积。负载量达30%时,磷钨酸仍在USY表面高度分散。与纯磷钨酸相比,PW/USY试样的热稳定性显著提高。PW/USY的酸量较磷钨酸和USY均有较大提高,在负载量为10%处酸量最大,负载量进一步增大,酸量下降,酸强度提高。PW/USY试样同时存在B酸和L酸中心,PW与USY之间可能存在弱相互作用。     

TiO_2—SiO_2表面复合物的制备与表征

用氯化醇钛盐[Ti(i-OC_3H_7)_nCl_(4-n),n=1—2]丙酮溶液负载于SiO_2的表面反应法制备了骨架型、表面键联型和负载型三种类型的TiO_2-SiO_2(TSO)表面复合物,并用红外光谱法研究了它们的表面结构状态及其对CO的化学吸附性能,得出了制备这些表面复合物的适宜方法和条件。     

CaO/Mg-Al-O固体碱的制备、表征及其催化活性

采用共沉淀法制备了Ca O/Mg-Al-O固体碱催化剂;通过正交实验考察了催化剂制备条件对Ca O/Mg-Al-O固体碱催化剂催化蓖麻油与甲醇酯交换反应性能的影响。得到催化剂的优化制备条件为:浸渍液质量分数25%、焙烧温度800℃、焙烧时间2 h。以优化条件下制备的Ca O/Mg-Al-O固体碱为催化剂,在n(甲醇)∶n(蓖麻油)=9、m(催化剂)∶m(蓖麻油)=0.03、搅拌转速400 r/min、反应温度70℃、反应时间4 h的条件下,蓖麻油转化率稳定在95%~99%之间。采用TG-DTA,BET,XRD,SEM等技术对Ca O/Mg-Al-O固体碱催化剂进行了表征。Ca O/Mg-Al-O固体碱催化剂的BET比表面积为99.5 m2/g,BJH脱附累积孔体积为0.24 cm3/g,BJH脱附平均孔半径为4.5 nm;Ca O以无定形或微晶的形式分散于镁铝复合氧化物表面上,催化剂表面形貌为蜂窝状。采用Hammett指示剂法表征催化剂,其最大碱强度在11.2~15.6之间,蓖麻油转化率总体上随催化剂总碱量的增加而增大。     

超临界CO_2中聚碳酸酯的合成工艺 Ⅰ.制备与表征

在超临界CO2条件下由双酚A和碳酸二苯酯合成了双酚A型聚碳酸酯(PC),用红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热法(DSC)表征了PC的结构和性质。结果表明反应过程中存在线形缩聚和成环两种反应机理,产物的重均分子量高达117740,分子量分布指数Pd=1.33;超临界CO2能增塑PC致使链段活动性增强,玻璃化转变温度(Tg)降低。     

负载型高分子钯催化剂的制备、表征及加氢性能研究

首先合成了MgO负载三聚氰胺缩甲醛树脂的复合载体(MEF/MgO),通过与钯化合物作用,制备出高分子负载钯络合物催化剂。利用XRD和XPS对其进行了结构表征,考察了其在葡萄糖与正辛胺反应原位形成的Schiff碱催化加氢制备葡辛胺的催化活性。结果表明,高分子配体与无机载体之间进行了化学复合,高分子与钯之间形成了配位作用。该类催化剂在对葡辛胺的催化加氢制备中表现出了较好的催化活性。最佳的催化剂体系是:复合载体中氮含量为5 58%,催化剂中Pd质量分数为3 58%;最佳的催化反应条件是:添加剂三乙胺用量1 0ml、反应温度333K、反应氢压1 5MPa、反应时间6h、催化剂用量0 7g、反应溶剂乙醇60ml、葡萄糖43mmol、正辛胺31mmol。在此反应条件下,葡辛胺的产率可达57 6%。     

镧改性SBA-15分子筛的制备及对甲苯催化氧化性能的研究

采用水热法原位合成了镧掺杂的La/SBA-15催化剂,考察了La/SBA-15催化下甲苯液相氧化合成苯甲酸的催化活性。通过XRD、N2吸附-脱附测定等手段对样品进行了表征。结果表明,制得的La/SBA-15复合材料保持了载体SBA-15高度有序的介孔二维六角孔道结构。考察了La/SBA-15对液相氧化甲苯合成苯甲酸的催化性能,在反应温度423K,催化剂用量1.2g/mol甲苯,溶剂二氯甲烷用量400ml/mol甲苯,氧气压力维持5MPa,反应时间5h的条件下,甲苯转化率为42.6%,中间氧化产物苯甲醛的选择性仅4.1%,最终产品苯甲酸选择性高达95.5%。且La/SBA-15催化剂重复使用6次,催化活性基本保持稳定。     

气相色谱法同时测定苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸

系统地建立了一套简单、快速、能同时定量分析甲苯液相催化氧化主要产物苯甲醛、苯甲醇及苯甲酸的气相色谱分析方法。采用FFAP毛细管柱和氢火焰离子化检测器(FID),以邻硝基甲苯为内标标定苯甲醛、苯甲醇,以邻苯二甲酸二甲脂为内标标定苯甲酸。结果表明,苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸样品的平均回收率和标准偏差(RSD)分别为105.39%,101.94%,97.18%和3.19%,3.71%,1.66%。该分析方法简单、快速、精度高。     

Ni2P/Zr-MCM-41新型加氢脱氧催化剂的制备、表征及其催化性能

摘要：通过水热法合成了载体MCM-41与Zr-MCM-41,再由不同初始Ni/P摩尔比的Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)2HPO4溶液与Zr-MCM-41经过共浸渍、高温焙烧、氢气程序还原和钝化制备了不同Ni/P比的NixP/Zr-MCM-41新型加氢脱氧催化剂,通过XRD、XPS、TEM等方法对催化剂性质进行表征。比较不同Ni/P比的NixP/Zr-MCM-41催化剂性质。结果表明：Ni/P=1/1时,生成Ni2P活性组分,Ni2P在Zr-MCM-41载体表面上分散均匀、晶粒小、晶型好、分散度高,催化剂表面存在部分因钝化而形成的NiO。对Ni/P比为1:1的催化剂进行了催化性能评价,催化剂与麻风树油在高压反应釜中进行加氢脱氧反应,反应温度为350℃,压力为4.0MPa,产物组分分析表明催化剂具有优异的加氢脱氧性能,脱氧率高达93.90%,所得组分中,烷烃含量达89.66%,C15～C20组分占直连烷烃组分61.90%,因此,柴油组分产率较高。     

1,1-二(4-羟基苯基)丁烷的合成与表征

以苯酚、正丁醛为原料合成了1,1-二(4-羟基苯基)丁烷(简称双酚BD),考察了以硫酸、盐酸和磷钨酸为催化剂的催化效果。实验结果表明,以磷钨酸为催化剂的效果最好,双酚BD的质量分数为98.40%,产物选择性好;以盐酸为催化剂,产物中双酚BD的含量较低,副产物含量高;以硫酸为催化剂未得到目标产物,得到树脂状物质。以磷钨酸为催化剂,利用正交实验考察了反应温度、原料配比、催化剂用量和助催化剂巯基乙酸用量对反应的影响。得到优化的反应条件为:反应温度80℃、苯酚和正丁醛的摩尔比5、催化剂占反应物系总质量的0.50%、助催化剂占反应物系总质量的0.62%、反应时间4.0h;在此条件下,双酚BD的收率达62.5%;FTIR和1H NMR表征结果显示,合成的产物为双酚BD。     

羟基磷灰石负载固体酸的制备及其催化酯化反应性能

采用回流法将FeCl3和ZnCl2负载在羟基磷灰石(HAP)上制备了负载型固体酸催化剂FeCl3/HAP和ZnCl2/HAP;比较研究了两者催化乙酸与异丁醇酯化反应的活性及其稳定性;通过XRD初步分析了催化剂表面酸位的形成机理,并用FTIR表征了反应产物的结构。实验结果表明,FeCl3/HAP催化酯化反应的活性高于ZnCl2/HAP,但后者的活性比前者稳定;HAP负载FeCl3或ZnCl2后未改变其晶体结构,活性组分高度分散在HPA载体中;催化合成乙酸异丁酯的适宜条件为:乙酸与异丁醇的摩尔比1∶1.3、催化剂用量(相对于反应物的质量)5%、反应时间1.5 h,在此条件下,FeCl3/HAP和ZnCl2/HAP催化酯化反应的酯化率分别为95%和91%。     

精对苯二甲酸中苯甲酸、对羧基苯甲醛和对甲基苯甲酸含量的测定

采用毛细管电泳法同时测定了精对苯二甲酸(PTA)中的苯甲酸(BA)、对羧基苯甲醛(4-CBA)和对甲基苯甲酸(p-TOL)的含量;考察了缓冲溶液的种类、缓冲溶液的pH、电泳时的电压、检测波长和进样时间对分离效率的影响。实验结果表明,选择3-(环己氨基)丙烷磺酸为缓冲溶液,在缓冲溶液的pH为10.0、电泳时的分离电压25kV、检测波长230nm、试样室温度25℃、进样压力25kPa、进样时间25s的条件下,PTA中BA,4-CBA,p-TOL的分离效果最佳,测定的结果准确。该方法具有精密度高、简单、快速和分离效率高等特点。     

反荷离子及制备方法对Keggin型杂多化合物结构和性质的影响

采用喹啉沉淀法和共沉淀法制备了一系列不同反荷离子的Keggin型杂多化合物(HPCs)催化剂,通过N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、31P固体魔角核磁共振谱、扫描电子显微镜和NH3-程序升温脱附表征,研究了反荷离子和制备方法对HPCs催化剂结构和性能的影响,并考察了该系列催化剂在甲基丙烯醛(MAL)氧化为甲基丙烯酸(MAA)反应中的催化活性。实验结果表明,添加Cs+提高了HPCs催化剂的活性;Cu2+与Cs+的协同作用提高了HPCs催化剂的氧化还原能力和结构稳定性,MAL的转化率达到88.6%,MAA的选择性达到94.9%;含La3+的HPCs催化剂具有较强的酸性,MAA的选择性较高;与共沉淀法相比,喹啉沉淀法制备的HPCs催化剂具有较大的比表面积和较高的MAL氧化活性。     

SO_4~(2-)改性的镧-锆双组分交联累托土固体酸催化剂的制备和表征

用镧-锆双组分交联剂交换Na基累托土中的水合钠离子,再引入SO42-作促进剂进行改性,制备了SO42-改性的镧-锆双组分交联累托土固体酸催化剂(SO42-/La-Zr-CLR)。采用XRD、TGA、DTA和IR等分析手段对催化剂进行了表征,考察了催化剂的制备条件对其催化活性的影响。实验结果表明,将La引入到Zr交联剂中,交联后得到的交联粘土热稳定性明显提高。以乙酸和正丁醇酯化反应作探针,催化剂的最佳制备条件为:交联剂中n(La)/n(Zr)=0.15,n(Zr)/m(Na-R)=3.5 mmol/g,焙烧温度600℃。在此条件下制得催化剂的乙酸转化率达到96.74％,反复再生4次后,乙酸转化率仅下降4.68％。     

超稳Y沸石负载杂多酸催化剂的制备、表征及催化性能Ⅱ.萘的异丙基化反应

采用室温过量浸渍法制备了一系列超稳Y沸石负载的磷钨酸催化剂,详细考察了这类催化剂在萘的异丙基化反应中的催化性能,并与其它催化剂进行了比较。结果发现,超稳Y沸石负载10%的磷钨酸催化剂在433K的较低反应温度下具有较高的活性和选择性,其最佳活化温度为573K。使用过量的异丙醇和延长反应时间均使其转化率提高,而选择性仍然维持在较高水平。在相同的反应条件下,超稳Y沸石负载10%的磷钨酸较中孔分子筛MCM-41及SBA-15负载的磷钨酸催化剂具有更高的活性和相似的选择性。     

S2 O2 -8/ZrO2-WO3复合固体超强酸的制备和表征及其催化合成环己烯的性能

通过沉淀浸渍法制备了S2O2 -8/ZrO2-WO3复合固体超强酸催化剂,采用Hammett指示剂法、FTIR、XRD和BET等手段对其进行了表征;以环己醇液相脱水制备环己烯为探针反应,通过正交实验优化了S2O2 -8/ZrO2-WO3催化剂的制备条件和反应条件.实验结果表明,在w(H2WO4)=10.0%(基于Zr(OH)4粉末)、(NH4)2S2O8溶液浓度为0.75 mol/L、浸渍时间为18 h、焙烧温度为550 ℃的条件下制备的S2O2 -8/ZrO2-WO3催化剂表现出良好的催化性能;采用该催化剂制备环己烯的优化反应条件为:催化剂用量为环己醇质量的2.77%、反应温度为180～185 ℃、反应时间为60 min,在此条件下环己烯平均收率可达96.57%.该工艺具有绿色、安全、操作简单和收率高等优点.