反应温度及催化剂金属氧化物负载量对1-甲基萘加氢裂化制BTX反应性能的影响

以Beta分子筛为载体，采用浸渍法制备了一系列不同W、Ni金属氧化物负载量的加氢裂化催化剂。首先，采用XRD、N2吸附-脱附、TEM、NH3-TPD、Py-IR、UV-Vis DRS和H2-TPR等手段对制备催化剂的物化性质进行分析。结果表明：W、Ni金属氧化物配比和负载量的变化会影响催化剂加氢中心和酸中心的匹配。其次，以10%W-5%Ni/Beta（质量分数）分子筛作为催化剂，考察了反应温度对1-甲基萘加氢裂化制备苯/甲苯/二甲苯(BTX)选择性的影响，发现随着反应温度的提高(420~500 ℃)，BTX的选择性增加，证明高温有利于提高BTX的选择性。最后，考察了500 ℃条件下不同W、Ni金属氧化物负载量对加氢裂化生成BTX选择性的影响。结果表明：当反应温度500 ℃、氢/油体积比1300、反应压力6 MPa、25%W/Beta分子筛为催化剂时，BTX选择性和收率最高，其BTX摩尔收率高达84.62%。     

多级孔ZSM-5分子筛催化剂对四氢萘加氢裂化多产轻质芳烃反应的影响

采用碱处理法制备了多级孔ZSM-5分子筛,并分别以多级孔ZSM-5分子筛和常规ZSM-5分子筛作为酸性组分制备了加氢裂化催化剂。采用氮气吸附-脱附、X射线衍射光谱、吡啶吸附红外光谱、氨气吸附-脱附、透射电镜等分析手段对分子筛样品进行表征。采用高压固定床微型反应装置对四氢萘在加氢裂化催化剂上的加氢裂化反应性能进行评价。结果表明：在反应温度350 ℃、氢分压4 MPa、氢/油体积比500/1、质量空速5.9 h^-1、反应时间2 h的反应条件下,与常规ZSM-5分子筛加氢裂化催化剂相比,多级孔ZSM-5分子筛加氢裂化催化剂对四氢萘的转化率提升了10百分点以上,BTX收率提升了2～8百分点,开环反应选择性提高了约20百分点。这是因为介孔的引入提高了四氢萘对分子筛内部酸性位点的可接近性,是提高其开环反应选择性和BTX收率的关键因素。     

分子筛类型对四氢萘加氢裂化反应性能的影响

分别以改性Beta,Y,ZSM-5分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni-Mo体系催化剂(分别命名为CAT-B,CAT-Y,CAT-Z),利用XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD、Py-FTIR、H2-TPR等手段对催化剂进行了表征。以四氢萘为模型化合物,在固定床连续加氢装置上考察了不同分子筛催化剂对四氢萘加氢裂化反应活性及产物选择性的影响。结果表明:CAT-B催化剂有较适宜的孔结构及比表面积,并且较CAT-Y和CAT-Z催化剂有较高的L酸量和B酸量,在金属组分与载体的相互作用力方面表现较弱,有利于金属组分的分散;催化剂对四氢萘加氢裂化反应转化率由高到低的顺序为CAT-BCAT-YCAT-Z,在四氢萘转化率相同时,催化剂CAT-B对BTX及加氢裂化产物的选择性最高,对缩合产物的选择性最低。     

金属与分子筛含量对预加氢1-甲基萘的加氢裂化催化剂的影响

考察了加氢裂化催化剂中HY分子筛与金属负载量对其催化1-甲基萘精制油样加氢裂化反应产物的影响。结果表明,在酸性较强的催化剂上甲基四氢萘类反应主要是单分子反应机理,通过异构开环路径生成较大量单环芳烃,同时有一定量BTX化合物生成。HY分子筛质量分数的增加可提高催化剂中中强B酸中心数量,提高四氢萘类异构开环转化成断侧链单环芳烃的选择性;增加催化剂的金属负载量对四氢萘类生成多环烷烃及单环烷烃有利。     

丁基苯在不同分子筛催化剂上的催化裂化规律

以丁基苯为模型化合物,在小型固定流化床装置中研究了USY,Beta,ZSM-5分子筛催化剂上丁基苯的催化裂化转化规律。实验结果表明,在剂油质量比为6、反应温度由460℃升高至540℃的条件下,USY分子筛催化剂上丁基苯裂化反应的选择性小于90%;Beta分子筛催化剂上丁基苯裂化反应的选择性小于97%;甲基茚满和异构化产物的选择性相对较低;较高反应温度下(540℃),Beta分子筛催化剂上萘的选择性明显低于USY;ZSM-5分子筛催化剂上主要发生丁基苯的裂化反应,裂化反应的选择性高于95%;裂化产物主要是苯,选择性高于90%。     

Beta和Y型分子筛催化四氢萘裂化规律的对比

以四氢萘为探针分子,采用纯烃固定床微反装置,对比研究了Beta 和Y型(以DASY(0.0)为例)两种分子筛催化芳香基环烷环烃类的裂化转化规律,采用PONA分析和GC-MS检测产物组成。结果表明, Beta分子筛对四氢萘裂化转化的催化活性低于DASY(0.0),但DASY(0.0)催化下四氢萘芳构化形成萘的选择性较高(可达到约45%),而Beta分子筛催化下四氢萘的开环裂化(ROP)选择性较高,芳构化生成萘的选择性仅为DASY(0.0)的1/3,且Beta分子筛催化下C3~C4低碳烃选择性及C3～C4低碳烃中的烯烃比例明显较高。     

本体型Ni-Mo催化剂用于萘加氢合成十氢萘

采用水热合成法制备本体型Ni-Mo,Ni-W,Ni-Mo-W催化剂,用于萘加氢合成十氢萘。采用XRD和BET方法对催化剂进行表征。考察催化剂种类、Ni与Mo摩尔比和反应条件对萘加氢性能的影响。实验结果表明,Ni-Mo催化剂的比表面积较大,金属活性位分布较均匀;与Ni-W和Ni-Mo-W催化剂相比,Ni-Mo催化剂的萘加氢活性最高且活性稳定性高;Ni-Mo催化剂的活性组分为钼酸镍铵晶相,且具有较好的孔道结构。采用Ni与Mo摩尔比为1.5的Ni-Mo催化剂,萘加氢适宜的反应条件为:200℃、4 MPa,液态空速2 h-1、氢油体积比300,在此条件下萘的转化率达99.8%,十氢萘的选择性达99.9%,十氢萘产物中反-十氢萘的含量接近90%(w)。     

甲烷对稠环芳烃加氢裂化反应的促进作用

通过湿浸渍法制备负载型Zn-Ag/Hβ催化剂,采用XRD、SEM、XPS、Py-IR、NH₃-TPD和N₂吸附-脱附等手段进行表征。在稠环芳烃的加氢裂化反应过程引入甲烷,研究了甲烷对Zn-Ag/Hβ催化剂作用下稠环芳烃的加氢裂化反应过程的促进作用,并考察了甲烷引入比例、反应温度、反应压力等条件对稠环芳烃加氢反应萘转化率和苯、甲苯、二甲苯（BTX）等产物选择性的影响规律。结果表明：Zn-Ag/Hβ催化剂具有丰富的中强酸中心,负载金属Zn后分子筛存在Zn²⁺和进入分子筛晶体骨架的Zn物种,总酸量降低且Lewis/Brønsted（L/B）酸量比增加;在反应压力3.5 MPa、反应温度400 ℃、体积空速4 h^-1、气/油体积比800、氢气和甲烷混合气氛的条件下,以萘为模型化合物在Zn-Ag/Hβ催化剂的作用下进行加氢裂化反应,萘转化率为99.82%,液体收率为80.88%;与氢气气氛下相比,BTX总选择性、苯、甲苯和二甲苯的选择性均显著提高。甲烷参与反应对提高BTX选择性和液相收率有利,促进了萘加氢裂化反应产物中含有甲基侧链产物的选择性,该研究结果为高效利用宝贵的重质油资源提供一个新的途径。     

催化柴油加氢裂化催化剂积炭形态及成因探讨

采用小型固定床加氢装置和Ni Mo型加氢裂化催化剂进行催化裂化柴油(LCO)加氢裂化反应,采用TG MS、GC MS、13C NMR和元素分析手段研究了催化剂积炭的类型和组成,并探讨了积炭的形成原因。结果表明,根据积炭燃烧的难易程度,催化剂积炭分为3种类型。积炭为缩合程度较高的稠环芳烃,侧链较少,且以短侧链为主。积炭中难溶性积炭较多,可溶性积炭主要为芘及其同系物和晕苯及其同系物,并含有少量氮杂环化合物。积炭前身物主要为芳烃,而LCO中芳烃含量过高以及较高的反应温度、低的氢分压是LCO加氢裂化过程催化剂积炭形成的主要原因。     

加氢型化集总动力学模型的研究：Ⅰ.四氢萘加氢裂化集总模型

在国产加氢裂化催化剂３８２４上，利用连续流动微型反应装置，对四氢萘加氢裂化动力学进行了研究。根据四氢萘加氢裂化的反应结果，在一定的简化条件下，建立了四氢萘加氢裂化应集总网络。用Ｍａｒｇｕａｒｄｔ法估计了条步反应速率常数，预测了各反应产物分布，其结果与实验吻合。同时，讨论了空速、温度、反应活化能对产物分布的影响，为馏分油加氢裂化集总动力学研究提供了基础数据。     

Y型分子筛酸性质对四氢萘加氢裂化多产B TX反应的影响

以孔性质相近、酸性质存在差异的Y型分子筛为酸性组分制备加氢裂化催化剂,采用N2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-IR、HRTEM等手段表征分子筛和催化剂的物化性质,以四氢萘为模型化合物在高压加氢微反装置上评价催化剂的加氢裂化反应性能.结果表明:提高Y型分子筛上强酸中心比例能促进四氢萘的转化;增加Y型分子筛上中强酸的占比...     

钾改性Beta分子筛Brönsted酸性能对十氢萘加氢异构及加氢裂化反应的影响

为了提高十氢萘加氢转化生成桥环异构体的选择性,采用钾（K⁺）后浸渍法对Beta分子筛进行了酸性调节;采用X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂吸附-脱附（BET）、红外光谱（Py-IR）等分析手段对改性前后的分子筛进行了表征。采用孔饱和浸渍法制备了Pt/Beta-Al₂O₃催化剂,在氢气压力4.0 MPa、温度240~300 ℃、氢/油摩尔比12.62、质量空速10.56 h^-1的条件下,以十氢萘为模型化合物进行了加氢异构化和加氢裂化反应研究。结果表明：随着K₂O负载质量分数从0.105%增加到0.403%,改性前后分子筛的结构及孔道性质未发生明显变化,分子筛BrÖnsted(B)酸酸量从209 μmol/g逐渐下降到123.9 μmol/g;十氢萘加氢转化过程遵循异构化-开环-裂化连串反应机理,随着反应温度升高,异构选择性降低,开环和裂化反应选择性升高,总转化率增大;反应温度低于280 ℃时,桥环异构产物选择性可以达到90%以上。在反应温度300 ℃的条件下,随着K⁺改性分子筛的B酸酸量降低,产物异构选择性增加,开环选择性和裂化反应选择性降低。K+通过抑制裂化反应可以明显提高桥环产物的选择性。     

四氢萘类化合物与萘类化合物混合加氢裂化反应规律的考察

在含HY分子筛的NiMo加氢裂化催化剂上,采用四氢萘类化合物（简称四氢萘类）及萘类化合物（简称萘类）含量不同的混合物为原料,考察四氢萘类与萘类的混合加氢裂化反应规律,并通过裂化产物中烃类物质的组成计算反应的转化率和选择性。结果表明：在四氢萘类含量相同、萘类含量增大的情况下,萘类转化率下降,四氢萘类开环生成烷基苯的选择性变化不大;在芳烃总量相当、甲基萘比例增大时,对四氢萘类异构开环生成烷基苯的抑制作用较明显。由于多环芳烃在催化剂表面的吸附系数较大,同时占据催化剂的加氢及酸性中心,抑制了四氢萘类的进一步加氢及异构反应,且异构开环反应受影响程度较大。     

不同晶粒大小Beta分子筛对加氢改质催化剂性能的影响

合成了3种不同晶粒大小的改性Beta分子筛;以拟薄水铝石和不同晶粒大小的改性Beta分子筛为载体,采用浸渍法制备相应的加氢改质催化剂;对改性Beta分子筛的物化性质进行表征;在微反装置上以四氢萘为原料,对3种加氢改质催化剂的选择性开环性能进行考察;在200mL加氢装置上,以催化裂化柴油为进料,评价3种加氢改质催化剂的催化性能。结果表明:以较小晶粒Beta分子筛制备的催化剂具有较高的比表面积,有效增加了催化剂的加氢活性位;采用小晶粒Beta分子筛制备的催化剂具有较高的四氢萘转化率和催化裂化柴油加氢改质性能。     

分子筛结构及磷改性对催化苯与乙醇烷基化反应性能的影响

采用BET,NH3-TPD,Py-IR方法对Mor,Beta,SAPO-11,HZSM-5四种沸石原粉进行表征,在连续流动固定床反应装置上对这四种沸石催化剂进行苯与乙醇烷基化反应活性评价,并比较了四种沸石催化剂在相同反应时间下的积炭量。结果表明,Mor和Beta沸石失活快,SAPO-11沸石反应活性低,而HZSM-5沸石具有较高的反应活性和较长的寿命,是比较合适的催化剂;相同反应时间下四种沸石催化剂的积炭量由高到低的顺序为：Mor＞Beta＞SAPO-11＞HZSM-5。针对HZSM-5沸石催化剂乙苯选择性低的问题,考察了不同含量磷改性HZSM-5沸石催化剂的催化性能。结果表明,质量分数为3%磷改性HZSM-5催化剂的效果最佳,苯的转化率变化不大,乙苯选择性比未改性的催化剂提高了约20%。     

Ni2Mo3N/Hβ催化剂芳烃饱和加氢与开环性能

通过程序升温氮化法制备了纯态双金属Ni2Mo3N，并用等体积浸渍和程序升温氮化法制备了Ni2Mo3N／Hβ催化剂。采用XRD和TPD方法分别表征了催化剂的结构和酸性。以质量比为5：4:1的十氢萘、对二甲苯和萘的混合原料作为探针体系，考察温度和空速对Ni2Mo3N／Hβ催化剂上芳烃饱和与开环反应活性的影响。结果表明，在330℃、3．0MPa、体积空速1．0h^-1、氢／油体积比600的缓和条件下．萘的加氢饱和转化率为100％，总加氢开环选择性可达97％，总产物液体收率大于95％。     

均匀包覆的微-介孔复合材料Y/ASA的合成及其加氢裂化性能

通过加入非离子表面活性剂,实现了无定形硅铝复合氧化物(ASA)对Y型分子筛的均匀包覆,制备了复合材料Y/ASA,并以Y/ASA为载体制备了Ni W/USY/ASA催化剂;采用XRD、N_2吸附-脱附、SEM、TEM、NH_3-TPD、FTIR及吡啶吸附FTIR等方法对复合材料和催化剂进行了表征;以正癸烷为模型化合物,考察了催化剂的加氢裂化性能。表征结果显示,Y/ASA表面光滑,ASA在Y型分子筛表面分布均匀,具有规则且均匀分布的介孔孔道结构,Y型分子筛的相对结晶度保留率较高。加氢裂化反应结果表明,与未加入表面活性剂制得的Ni W/USY/ASA_(non)催化剂相比,Ni W/USY/ASA催化剂的活性较高,两者的正癸烷转化率分别为95.03%和98.78%,中间产物C_(5~9)收率分别为71.84%和67.41%。     

不同类型分子筛催化剂的焦化苯烷基化性能比较

分别以纳米级HZSM-5、微米级HZSM-5、HY、Hβ为催化剂,以焦化苯与乙醇烷基化反应为探针反应,考察其催化性能.结果表明,纳米HZSM-5具有更高的活性和乙苯选择性、较低的失活速率.分子筛催化剂的积炭量随其酸量增强而增加;分子筛催化剂的积炭失活表现出结构相关性,有超笼结构的分子筛失活速率更快.     

四氢萘在分子筛催化剂上环烷环开环反应的研究

在小型固定流化床(FFB)装置中考察了Y与ZSM-5分子筛催化剂以及温度、剂油比对四氢萘裂化环烷环开环的影响。结果表明,四氢萘在分子筛催化剂上通过环烷环开环反应生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷等非芳烃,苯、C1～C4烷基取代苯等单环芳烃;并通过脱氢缩合反应生成萘、甲基萘等双环芳烃,菲、芘等三环以上芳烃甚至焦炭等;其中环烷环开环与脱氢缩合反应的相对比例在两种分子筛上分别为1.22、0.95。由于扩散和吸附性能的影响,其裂化开环反应的选择性在Y分子筛催化剂比ZSM-5分子筛催化剂上高;温度在450～550℃、剂油比在3～9范围,反应温度升高或者剂油比增加,双分子氢转移以及脱氢缩合反应增强,从而导致环烷环开环产物选择性降低。     

二异丙基萘在分子筛催化剂上的侧链断裂反应

在小型固定流化床(FFB)装置上,考察了以Y和ZSM-5分子筛作为催化剂,温度、剂/油质量比对二异丙基萘裂化侧链断裂反应的影响。结果表明,二异丙基萘在分子筛催化剂上极易发生侧链断裂反应,生成萘、C1~C4烷基萘、四氢萘、烷基四氢萘和丙烯等低碳烯烃;较少量的二异丙基萘通过脱氢缩合生成菲、芘等三环以上多环芳烃甚至焦炭。由于扩散和吸附性能的影响,二异丙基萘侧链断裂反应与催化剂的孔径有关,并与催化剂B酸量密切相关。在B酸量较少、吸附性能适宜的ZSM-5催化剂上其侧链断裂反应选择性比Y催化剂的高。当反应温度在425~525℃、剂/油质量比在3~8范围,随着反应温度升高,或者剂/油质量比增加,脱氢缩合反应增强,而烷基侧链断裂反应选择性降低。