过氧化二异丙苯催化分解反应工艺及动力学研究

针对在苯酚/丙酮生产工艺中二级分解反应过氧化二异丙苯转化率与α-甲基苯乙烯收率较低、α-甲基苯乙烯二聚体和枯基苯酚含量偏高的问题,利用高效液相色谱对反应物料进行分析,并研究过氧化二异丙苯的分解反应。通过单因素实验和正交实验方法,考察反应温度、丙酮加入量、反应时间和浓硫酸与反应原液配比等因素对过氧化二异丙苯分解反应的影响。结果表明,在反应温度50℃、丙酮加入量22.5 g、浓硫酸与反应原液质量比1∶333和反应时间80 min条件下,α-甲基苯乙烯收率最高,可达81.15%,并根据实验数据,建立了过氧化二异丙苯分解的动力学方程。     

金属卟啉催化氧气选择氧化对甲基异丙苯绿色合成对甲基苯乙酮

以对甲基异丙苯为原料、无溶剂条件下,选取不同环外取代基和中心金属离子的金属卟啉作为催化剂,氧气为氧源,绿色氧化对甲基异丙苯合成对甲基苯乙酮。探讨了不同种类催化剂的催化活性、不同浓度的催化剂、反应温度和氧气压力对目标化合物的选择性和收率的影响。实验显示,在T(p-OCH_3)PPCo Cl作为催化剂、反应温度为110℃、压力为2.0 MPa时,对甲基异丙苯的转化率为43.4%,对甲基苯乙酮的选择性高达47.4%,收率为20.7%。     

四氯化锡催化合成1,1,1-三甲基-3-苯基茚满

以α-甲基苯乙烯为原料,SnCl4为催化剂高效合成了1,1,1-三甲基-3-苯基茚满,考察了影响1,1,1-三甲基-3-苯基茚满收率的各种因素,确定最佳反应条件为：催化剂用量为α-甲基苯乙烯质量的1%,反应温度140℃,反应3h,1,1,1-三甲基-3-苯基茚满收率可达92%以上。结果表明,SnCl4具有催化活性好,环境污染小的特点,是合成1,1,1-三甲基-3-苯基茚满的良好催化剂。     

α-甲基苯乙烯加氢工业催化剂失活分析及再生

苯酚丙酮装置副产的α-甲基苯乙烯影响装置物耗,通常采用加氢将其转化为异丙苯作为原料循环使用,可提高装置运行效率、降低单耗,提高技术经济指标。α-甲基苯乙烯具有高度聚合性,易形成低聚物,同时含水、苯酚、碱性物等杂质,从而导致加氢催化剂失活。针对某工业装置运行中α-甲基苯乙烯加氢催化剂出现的失活现象进行剖析,并根据分析结果进行再生试验。结果表明,加氢催化剂失活原因主要是由于钠、铁杂质沉积以及苯酚、苯乙酮的聚合物覆盖所致。基于失活原因,重点比较了不同再生方案对加氢催化剂性能的影响,结果发现,水洗可以去除钠杂质,热异丙苯清洗或焙烧加氢催化剂可以除去表面的聚合物,使加氢催化剂性能完全恢复,产物中α-甲基苯乙烯残余量约500×10~(-6),通过再生试验为工业α-甲基苯乙烯加氢催化剂的长周期稳定运行提供技术支撑。     

异丙苯的国内外市场与技术进展(上)

异丙苯主要用于生产苯酚和联产丙酮,其他用途可用于生产涂料、清漆和瓷漆,用作某些石油基溶剂、高辛烷值航空燃料组分,也可用于制取苯乙酮、α-甲基苯乙烯和过氧化物,以及制取聚合和氧化催化剂时使用。据统计,有90％以上异丙苯用于生产苯酚和丙酮,其余用于生产苯乙酮以及橡胶和树脂的合成单体α-甲基苯乙烯等。     

驱蚊剂N,N-二乙基间甲基苯甲酰胺的合成研究

以间甲基苯甲酸、二乙胺为原料,采用高温常压条件一步反应合成了N,N-二乙基间甲基苯甲酰胺(DEET)。用红外光谱、核磁共振氢谱对产物进行了表征。分析和讨论了原料间甲基苯甲酸与乙二胺配比、催化剂种类、催化剂用量、反应温度对产物收率的影响,得出了最优条件。在该条件下,DEET的产品纯度可以达到99%以上,收率71.5%。     

木糖制备糠醛的工艺

利用高压反应釜,以工业级纯木糖水溶液为原料,醋酸为催化剂对木糖脱水生成糠醛的间歇水解工艺条件进行了研究.考察了催化剂浓度、温度和木糖溶液初始浓度对糠醛收率的影响.在一定木糖初始浓度和醋酸浓度下糠醛收率先随着温度的升高而增加,达到一个极大值后温度升高收率下降;在不同催化剂浓度下,糠醛收率均在反应温度180℃时达到极大值;在反应温度和木糖初始浓度相同时,糠醛收率随醋酸浓度增加呈显先增加后降低的变化趋势;在反应温度和醋酸浓度相同条件下,糠醛最大收率与木糖初始浓度有关.最佳反应条件下木糖脱水环化生成糠醛的收率可达80%.     

2-甲基-苯并咪唑-5-羧酸的合成与表征

文章以3,4-二氨基苯甲酸和乙酸为主要原料,合成了2-甲基-苯并咪唑-5-羧酸,并探讨了反应温度、反应物料摩尔比以及反应时间对目标产物的影响。通过红外、熔点、元素分析等方法对产物进行了表征。得到合成2-甲基-苯并咪唑-5-羧酸的最佳条件为以4 mol/L HCl溶液作为溶剂,同时作为催化剂,反应温度为140℃,反应时间14 h,3,4-二氨基苯甲酸与乙酸的最佳摩尔比为1∶5,反应条件温和,产物收率达到75%。     

三氟甲磺酸催化1-己烯齐聚反应的研究

使用三氟甲磺酸作催化剂对1-己烯齐聚反应进行研究。考察三氟甲磺酸催化剂用量、反应温度和反应时间等工艺条件对产物聚α-烯烃收率的影响。确定了最佳工艺条件：催化剂用量1.0 mL，反应温度50 ℃，反应时间3 h，此条件下，1-己烯转化率约为90%，产物主要是二聚物、三聚物、四聚物和五聚物，没有裂解产品。为进一步工业化开发聚α-烯烃合成油提供了基础数据。     

混合α-烯烃聚合生产高黏度合成润滑油基础油

采用混合α-烯烃为原料,运用齐聚反应合成高黏度聚α-烯烃基础油(PAO),并通过实验考察了混合α-烯烃比、反应温度、反应时间、催化剂用量等反应条件对聚合产物的影响,测定100℃运动黏度、黏度指数以及产品收率.实验验证最佳反应条件,以1-辛烯和1-癸烯混合物(体积比为2:1)为原料,加入质量分数为3％的催化剂,在反应温度为30℃,反应时间8 h,加聚温度为80℃的条件下,得到最佳的聚合产物,收率为91.61％,其性质:100℃运动黏度为54.76 mm2·s-1,黏度指数为162,凝点为-40℃,闪点为285℃.对比PAO40标准,所得聚合产物为高黏度润滑油基础油.     

苯甲醛氧化制备苯甲酸的研究

以氧气为氧化剂,在六水合氯化钴催化剂作用下,催化氧化苯甲醛制备苯甲酸,分别考察了温度、溶剂量、催化剂量、乳化剂量对苯甲酸收率的影响.在苯甲醛:水:乳化剂:六水合氯化钴质量比为75:50:37.5:0.075,反应温度75～80℃,反应时间6 h,氯气流量0.3 L/min下反应,产率在85%以上,用水进行两次重结晶,得率为60%～65%.     

锰卟啉-醋酸钴复合催化体系对甲苯氧气氧化的催化作用

研究了在无溶剂体系中,对氯四苯基锰卟啉［T(p-Cl)PPMnCl］和醋酸钴［Co(OAc)2］复合催化下,空气氧化甲苯制苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的新工艺。实验发现,T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2为复合催化剂时比单独使用T(p-Cl)PPMnCl 或Co(OAc)2时有更高的甲苯转化率和苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸的收率,表现出明显的复合催化作用。研究表明,反应温度、反应时间和催化剂比例对T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2的复合催化效果有影响。     

乙酰丙酮钴(Ⅱ)对甲苯液相空气氧化反应的催化性能

以乙酰丙酮钴(Co(acac)₂)为催化剂,在1 L高压搅拌反应釜中研究了其对甲苯液相空气氧化反应的催化性能和反应产物分布,考察了催化剂用量对甲苯转化率和苯甲酸收率的影响,并考察了不同温度下不同催化剂用量时的催化剂寿命。结果表明,Co(acac)₂催化甲苯液相氧化是平行连串的复杂反应,Co(acac)₂的催化活性存在"催化-抑制转换"现象,适宜的催化剂用量为0.0044%(质量分数);催化剂的寿命随反应温度变化存在一个最大值,165℃时催化剂寿命最长,反应温度较低(<165℃)时催化剂更容易失活;在165℃、Co(acac)₂用量为0.0044%时,反应4 h,甲苯转化率为19%,苯甲酸收率为80%;与醋酸钴、环烷酸钴等钴盐催化剂相比,Co(acac)₂催化剂具有用量少、催化活性时间长的优点,可有效地减缓钴盐结垢现象,Co(acac)₂催化剂对甲苯液相空气氧化反应具有良好的催化性能。     

Oxydation von α-Methylstyren in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen

Oxidation of α-Methylstyrene in the Presence of Transition Metal Compounds The kinetics of oxygen absorption by α-methylstyrene has been investigated under normal pressure at 60°C in the presence of Mo-, Mn-, Co-, Ir-, Rh and Pt-compounds. Under these conditions only compounds of Co and Mo accelerated the reaction considerably. From the results, which were obtained by addition of AIBN, CHP or PPMS and ionol respectively, it can be concluded that the main course of the oxidation is a radical chain mechanism. The effect of the metal complex does not result from an interaction with the polyperoxide. Furthermore there were indications that in the initial phase of the reaction a direct activation and transfer of oxygen might also take place.     

Co/Mn/Zr复合催化剂催化甲苯液相氧化

以乙酰丙酮锆或乙酸锆与乙酸钴和乙酸锰制备乙酸钴/乙酸锰/乙酰丙酮锆或乙酸锆(Co/Mn/Zr)三元复合催化剂。比较乙酸钴(Co)、乙酸钴/乙酸锰(Co/Mn)和Co/Mn/Zr催化剂体系对甲苯液相氧化反应的催化性能。结果表明:在催化剂中添加Zr可以降低反应温度,提高甲苯转化率和苯甲酸选择性。与乙酸锆相比,采用乙酰丙酮锆制得的Co/Mn/Zr具有较好的催化活性。在Co,Mn和Zr物质的量之比为5 5 1,Co与甲苯的物质的量之比为1 10 000,溶剂乙酸与甲苯质量比为1 2.3,反应温度160℃和反应压力1.4 MPa的条件下反应3 h后,苯甲酸选择性和甲苯转化率分别为80.2%和15.4%。     

高剪切反应器中对叔丁基甲苯氧化过程的研究

高剪切反应器能够高效地将一相或多相反应物均匀分布到另一个连续相中,瞬间实现多相反应物的微米级混合,加快反应速度,提高原料利用率。文中以原料对叔丁基甲苯(PTBT)自身为溶剂,氧气为氧化剂,醋酸钴为催化剂,反应产物对叔丁基苯甲酸(PTBBA)为引发剂,在高剪切反应器中常压合成对叔丁基苯甲酸。结果表明:高剪切可显著提高反应的转化率与选择性,缩短反应时间,所得适宜的氧化条件:反应温度160℃,反应5 h后,其收率为56.8%,选择性为92.1%。确定了160℃时PTBT氧化过程为一级反应,反应速率仅与对叔丁基甲苯的浓度有关,速率常数k=4.10×10-3min-1。     

Keggin型配合物[（CH2）5NH2]5BW12O40的合成及其催化氧化合成苯甲酸的研究

以钨酸钠、硼酸为原料合成母体酸,以六氢吡啶为有机配体合成了有机／无机杂化电荷转移配合物[（CH2）5NH2]5BW12O40。通过红外光谱、X-射线衍射和热重分析袁征,确认所合成的化合物中多酸阴离子仍保留Keggin结构。将新合成的[（CH2）5NH2]5BW12O40杂多酸哌啶盐应用到苯甲醛氧化合成苯甲酸反应中,考察了催化剂用量、氧化责4H2O2（质量分数为30％）的用量、反应温度、反应时间等对苯甲酸收率的影响。确定最佳工艺条件为：n（催化剂）：n（苯甲醛）=1．880×10-3：1;n（H2O2）：n（苯甲醛）=4．760：1;反应温度80℃;反应时间4h,此条件下苯甲酸的收率可达到80%。     

阳离子交换树脂催化合成乙酸环己酯

以磺化苯乙烯阳离子交换树脂为催化剂,催化环己烯和乙酸反应合成乙酸环己酯,考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和原料配比对反应的影响。结果表明,较适宜的反应条件为:环己烯用量为0.1 mol,酸烯摩尔比为4:1,催化剂用量为0.96 g,反应温度为90℃,反应时间为5 h。在此条件下酯收率为83.2%,催化剂使用5次仍保持较高活性。     

Dawson结构磷钼酸铵催化氧化十八醇清洁合成十八酸

以Dawson结构磷钼酸铵为催化剂,用30%H2O2水溶液为氧化剂,研究了十八醇液相选择氧化制十八酸的反应。考察了催化剂用量、反应时间、H2O2用量、反应温度等因素对催化反应的影响。通过单因素检验和正交试验确定了反应的最佳条件:催化剂用量为十八醇质量的3.7%,n(H2O2)/n(醇)比值为10∶1,反应温度为95℃,反应时间为4h,收率可达95.3%。催化剂重复使用5次后,十八酸的收率仍可达91.6%。     

红脂大小蠹驱避剂马鞭草烯酮的合成研究

研究了以负载于酸性氧化铝上的酞菁钴为催化剂,分子氧为氧化剂,过氧化叔丁基(TBHP)为助氧化剂,由天然资源α-蒎烯为原料经过一步氧气氧化法直接高产率的生成红脂大小蠹驱避剂马鞭草烯酮。探讨了各种因素对α-蒎烯烯丙位氧化的影响,结果表明,制备马鞭草烯酮的最佳反应工艺条件是:反应温度为70℃,反应时间8h,催化剂用量10%,TBHP的用量为原料的2倍,在此条件下马鞭草烯酮的产率为81.5%。