应用羧基偶氮胂分光光度法测定钍

确定了应用羧基偶氮胂分光光度测定钍的方法。钍在0.3M硝酸溶液中,和羧基偶氮胂形成络合物。最大吸收位于630mμ和675mμ处。在675mμ处的克分子吸收系数约为3.5×10~4,直到6.0μg Th/ml范围内,还遵守比尔定律。锆干扰,但10倍量的铀和稀土并不干扰。     

广东省某伴生放射性矿开发利用企业辐射环境监测

报道广东省某独居石生产伴生放射性矿开发利用企业辐射环境监测工作。监测结果显示:2019、2020年度,该企业周围区域内γ辐射空气吸收剂量率为113～263 nGy/h;空气中氡浓度为<3.7～25.4 Bq/m³,钍射气浓度为5.9～14.2 Bq/m³;土壤中U、Th和²²⁶Ra含量分别为0.99～4.85 mg/kg、31.4～90.0 mg/kg和18.9～57.9 Bq/kg;地下水中U、Th 和²²⁶Ra含量分别为<0.04～0.10 μg/L、<0.05～0.16 μg/L和<2.0～5.7 mBq/L;排放废气中的U、Th总量远小于稀土工业污染物排放标准限值。     

硝酸体系中Tc(Ⅶ)与乙异羟肟酸的反应动力学研究

采用溶剂萃取法研究了HNO₃溶液中乙异羟肟酸（AHA）与Tc(Ⅶ)的相互作用。结果表明,有AHA存在时,Tc在30%TBP/煤油HNO₃体系中的分配比随反应时间下降,在实验条件下反应50 h后Tc在两相中的分配基本达到平衡,分配比D_Tc降至0.03,这表明Tc(Ⅶ)能被AHA还原为亲水性的低价Tc配合物［Tc^Ⅱ(NO)(AHA)₂H₂O］⁺;溶液吸收光谱显示,反应产物在428 nm（ε＝2 559 L·mol^-1·cm^-1）和565 nm处有吸收峰。通过溶剂萃取法得到Tc(Ⅶ)还原反应的表观反应速率方程式为r＝-dc(Tc(Ⅶ))/dt＝k′c(Tc(Ⅶ))c^1.6(AHA),在18 ℃下,c(AHA)＝1.0 mol/L,c(HNO₃)＝0.50 mol/L时半反应时间t_1/2＝16.5 h。进一步研究了溶液中有Pu(Ⅳ)存在时AHA与Tc(Ⅶ)的作用以及Tc分配比的变化。结果表明：Pu(Ⅳ)的存在会加快Tc(Ⅶ)转化为低价态亲水性配合物,而Pu的分配比在过程中基本不变。     

229Th的分离和测量方法

²²⁹Th是一个适合于同位素稀释质谱法(IDMS)分析环境样品中钍同位素浓度的同位素稀释剂。建立了一种稳定可靠的从²³³U溶液中提取高纯²²⁹Th同位素稀释剂的方法,该方法采用串联阴离子交换柱分离U和Th同位素,全流程²³⁸U和²³²Th的回收率接近100%。采用多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）反同位素稀释法准确标定了制备的²²⁹Th同位素稀释剂的浓度,为1.959×10^-9(1±0.5%) g/g,²³⁰Th与²²⁹Th的同位素比值为3.322×10^-3,并根据测量过程评定了稀释剂浓度的不确定度。     

HNO3介质中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的动力学

采用分光光度法研究了HNO₃溶液中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应,获得了动力学方程-dc (Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c^0.7 (U(Ⅳ))c^1.9 (H⁺)c (NO^-₃),25℃时反应速率常数k=(6.37±0.49)×10^-3 L^3.6/(mol 3.6•min),反应活化能E_a=60.13 kJ/mol。结果表明,浓度为0~4.2×10^-2mol/L的U(Ⅵ) 对U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应几乎没有影响,并探讨了可能的反应机理。     

强碱性阴离子交换树脂用于90YCl3溶液金属杂质的纯化

从⁹⁰Sr/⁹⁰Y放射性衰变平衡体系中分离获得的90Y溶液具有无载体、金属杂质含量高等特点,需要进一步纯化才能应用于⁹⁰Y放射性药物的制备。本工作研究了AE4强碱性阴离子交换树脂在盐酸溶液中对Y³⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Mg²⁺的吸附性能。结果表明：AE4树脂在盐酸溶液中不吸附Al³⁺、Zn²⁺、Mg²⁺;在3 mol/L以上的盐酸溶液中对Fe³⁺吸附性能较好;在7 mol/L以上的盐酸溶液中对Y³⁺的吸附性能较好。含有Y³⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Mg²⁺等元素的混合溶液在3 mol/L HCl溶液通过AE4树脂柱后,Fe³⁺基本被全部吸附在树脂柱上;吸附余液调节盐酸浓度至7 mol/L,通过另一根AE4树脂柱,Y³⁺基本被吸附在树脂柱上。最后用0.01 mol/L HCl洗脱吸附在树脂柱上的Y³⁺,得到纯化后的YCl₃溶液。稳定核素和90Y示踪的研究结果表明,采用AE4树脂纯化⁹⁰YCl₃溶液的工艺可行,AE4树脂可用于90YCl3溶液中Fe、Al、Zn、Mg等主要杂质金属元素的去除。     

UiO-66-(COOH)2的合成及其对锂同位素吸附分离性能研究

为研究金属有机骨架材料对⁷Li的吸附分离性能,本研以水作为溶剂,四氯化锆和均苯四甲酸为起始原料,采用水热法合成金属有机骨架材料UiO-66-(COOH)₂,对合成材料的形貌、孔径、热稳定性等进行表征与分析;通过静态吸附实验探讨吸附时间、反应温度、溶液浓度对UiO-66-(COOH)₂锂离子吸附性能及同位素分离因子的影响;并对Li⁺浓度、⁶Li/⁷Li同位素丰度进行测定。结果表明,UiO-66-(COOH)₂可实现对锂的吸附以及⁷Li的分离,且在293 K Li₂CO₃溶液中,每0.05 g UiO-66-(COOH)₂对10 mL 0.05 mol/L Li₂CO₃进行4 h的静态吸附,最大吸附量Q为9.53 mg/g,分离因子S（⁷Li/⁶Li）为1.019 54。研究结果为⁷Li的分离提供了新途径。     

电沉积 LEU UO2 靶件生产医用99Mo的工艺研究

⁹⁹Mo是一种重要的医用放射性同位素。采用低浓铀（LEU）靶件生产裂变⁹⁹Mo是发展趋势。本工作进行了电沉积UO₂靶件制备、靶件溶解以及⁹⁹Mo化学分离等工艺研究,确定了电沉积LEU UO₂靶件制备医用裂变⁹⁹Mo的工艺流程。研究表明,于不锈钢管内壁上电沉积UO₂,在pH=7、电流0.5~2 mA/cm²、温度75~90 ℃、镀液中U浓度5 mg/mL条件下,经过约210 h电沉积,不锈钢管内壁上UO₂沉积层质量达到42 mg/cm²;采用6 mol/L HNO₃溶解UO₂镀层。采用α-安息香肟沉淀法实现⁹⁹Mo与大量裂变产物的初步分离,采用阴离子交换法与活性炭色层法联用实现⁹⁹Mo的纯化;纯化后的⁹⁹Mo溶液中,杂质¹³¹I、⁹⁰Sr、⁹⁵Zr、¹⁰³Ru、²³⁸U活度与⁹⁹Mo活度比值分别为4.47×10^-6%、7.40×10^-7%、8.67×10^-7%、2.57×10^-6%、1.69×10^-14%,均小于《欧洲药典》规定值,满足医用要求。本工作建立了电沉积LEU UO₂靶件生产高纯医用裂变⁹⁹Mo的工艺流程,为今后采用LEU技术生产医用裂变⁹⁹Mo,进而实现其自主规模化生产打下了基础。     

类普鲁士蓝KNiFC无机吸附剂 在离子液体中吸附Cs+

研究了类普鲁士蓝吸附剂K₂NiFe(CN)₆(KNiFC)在室温离子液体(RTILs)中对Cs⁺的吸附,包括吸附动力学、吸附等温线、吸附机理,并且研究了配体N,N,N′,N′-四甲基丙二酰胺(TMMA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、亚甲基二磷酸四异丙酯(TIPMBP)以及共存离子U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)对Cs⁺吸附的影响。结果显示：温度为298 K时,Cs⁺的饱和吸附量为40.3 mg/g;温度为338 K时,其饱和吸附量为49.2 mg/g;吸附平衡时间约为18 h。吸附可以很好地用准二级动力学描述,吸附反应为吸热反应。通过对吸附剂进行X射线光电子能谱法（XPS）表征,证明其吸附机理为阳离子交换机理。当Cs⁺、U(Ⅵ)或Th(Ⅳ)共同存在时,会发生吸附竞争。而当在Cs⁺、Th(Ⅳ)或U(Ⅵ)混合溶液中分别加入TMMA、DMF、TIPMBP后,Th(Ⅳ)几乎不被吸附,Cs⁺的吸附量不变;U(Ⅵ)吸附量很小,Cs⁺的吸附量变化不大。当离子液体中Cs⁺、Th(Ⅳ)或U(Ⅵ)共存时,可以通过加入配体来实现类普鲁士蓝KNiFC无机吸附剂对Cs⁺的选择性吸附。     

硝酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了硝酸体系中以肼为还原剂、铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响,确定了反应的初始动力学速率方程为-dc(UO²⁺₂)dt=kc^0.44(UO²⁺₂)c^0.19(N₂H⁺₅)c^-0.23(H⁺),在60 ℃、固液比r_S/L=2.0 g/L时,速率常数k=2.6×10^-3 (mol/L)^0.6/min。研究了温度对反应速率的影响,结果表明,在20~75 ℃范围内,随着温度升高,反应速率加快,反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。对比了硝酸体系与高氯酸体系的反应动力学实验数据,发现相同条件下硝酸体系的反应速率明显低于高氯酸体系,并分析了其中的原因。     

水合二氧化锰对Co2+的吸附行为研究

以KMnO₄为原料合成了水合二氧化锰（HMO）,采用XRD、BET、TG-DTA和FT-IR对HMO进行了表征。在此基础上,研究了各实验条件对HMO吸附Co²⁺的影响,并将其用于含⁶⁰Co废水的实际处理研究。结果表明：HMO对溶液中的Co²⁺具有良好吸附能力,在pH=7、T=298 K条件下,其最大吸附量达132.98 mg/g;溶液pH值能显著影响Co²⁺在HMO上的吸附,在实验pH值范围内,吸附量随pH值增大而增加;在钴初始浓度相同的条件下,吸附量随温度升高而增加;Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺等离子的存在对HMO吸附Co²⁺具有一定影响。HMO对Co²⁺的吸附过程符合准二级动力学模型（R²＞0.99）,推测吸附过程中可能存在一定的化学吸附;吸附热力学行为可用Langmuir等温吸附方程进行描述（R²＞0.99）,表明Co²⁺在HMO上为单分子层吸附;由吸附热力学数据ΔH=46.96 kJ/mol、ΔG=-26.09 kJ/mol可知,此吸附行为是自发进行的吸热反应。另外,在实际处理含⁶⁰Co废水的动态柱实验中,HMO对初始放射性浓度为2.78×10⁵ Bq/L的⁶⁰Co废液的去除率可达56.90%。     

锕系金属（铀和锔）内嵌硼球烯的理论研究

最近发现的全硼富勒烯（硼球烯,D_2d B^-/0₄₀）,开启了硼球烯化学研究的新篇章。类似于富勒烯,金属掺杂也是硼球烯修饰和功能化重要途径。本工作采用密度泛函理论预测了一系列锕系金属掺杂硼球烯［An@B₃₉］ⁿ⁺（An=U,n=3;An=Cm,n=2）。理论计算表明,这些硼球烯均为稳定的金属内嵌硼球烯,其中［U@B₃₉］³⁺的能量最低,结构具有C₃对称性,而［Cm@B39］²⁺为C₁结构。成键性质分析表明,［U@B₃₉］³⁺和［Cm@B₃₉］²⁺均存在σ和π离域键。另外［An@B₃₉］ⁿ⁺中U-B键的共价相互作用强于Cm-B键,且［U@B₃₉］³⁺较［Cm@B₃₉］²⁺更稳定。因此,An-B键的共价特征对于这些锕系金属内嵌硼球烯的形成是必不可少的。本工作扩展了硼球烯体系,并为新型稳定金属内嵌硼球烯的设计提供了理论线索。     

90Sr在SuperLig®620固相萃取颗粒上的吸附性能研究

为了建立SuperLig^®620分离水中⁹⁰Sr的方法,研究了接触时间、硝酸酸度、柠檬酸铵浓度、干扰核素等对⁹⁰Sr在SuperLig^®620固相萃取颗粒上分配系数K_d的影响。在0.1 mol/L HNO₃介质中,接触时间大于30 min时,K_d大于1 000 mL/g。在c(H⁺)＞1 mmol/L时,SuperLig^®620不吸附¹³⁷Cs、²³⁹Pu、⁹⁰Y,但可吸附¹³³Ba。通过调节解吸时柠檬酸铵的浓度,可排除¹³³Ba对⁹⁰Sr分离的干扰。研究了SuperLig^®620色层柱分离水中⁹⁰Sr的方法,将样品调节至0.1 mol/L HNO₃上柱,首先用10V_c（柱体积V_c＝0.1 mL）0.1 mol/L HNO₃洗涤杂质,然后依次用9V_c 0.1 mol/L柠檬酸铵、13V_c 1.8 mol/L柠檬酸铵解吸⁹⁰Sr、¹³³Ba。该流程对⁹⁰Sr的回收率大于99%,对主要干扰核素的去污因子大于3×10³,适用于环境水中⁹⁰Sr的分析。     

酸度-光谱双线性数据矩阵秩消失因子分析法定量分析混合物中的铀

为探究不经分离直接定量分析含有钍、镧等元素混合物中的铀,以偶氮胂Ⅲ为显色剂,建立了酸度-光谱双线性数据矩阵秩消失因子分析法。结果表明,当pH=0.3～4.8,λ为600～680 nm时,方法的检出限为0.085 mg/L;当混合物中铀的质量浓度为1.19～4.76 mg/L时,相对标准偏差为1.5%～4.2%。用该方法对实际样品进行了测定,加标回收率为97.5%～103.4%。     

离子交换——分光光度法测定磷酸盐岩中的铀和钍

本文发展了一种选择性的阴离子交换分离—分光光度法用于测定磷酸盐岩中的铀和钍。用硝酸分解大约0.2g的岩样,在2.5mol/L硝酸镁—0.1mol/L硝酸中,用阴离子交换法将样品溶液中的铀和钍吸附在Amberlite CG 400(NO_3~-)柱上,分别用6.6mol/L硝酸和0.1mol/L硝酸依次洗提铀和钍,用偶氮胂Ⅲ分光光度法分别测定铀、钍,并提供了NBS标准磷酸盐岩和其它矿样中铀和钍的测量结果。     

化学沉积103Pd工艺的研究

以0.5 mm×3.0 mm碳棒为载体,氯化钯为前体,¹⁰³Pd为放射性示踪剂,水合肼为还原剂,研究了化学沉积¹⁰³Pd工艺。结果表明,化学沉积¹⁰³Pd的优化条件为：2 g/L PdCl₂、65 g/L Na₂EDTA、700 mL/L 25%NH₃•H₂O、100 mL/L 5%H₄N₂•H₂O,pH=10,时间90 min,温度50 ℃。化学沉积¹⁰³Pd溶液稳定性好,反应易进行;有95%的¹⁰³Pd沉积到载体棒上,碳棒对¹⁰³Pd的吸收仅约为12%,¹⁰³Pd利用率高;沉积层呈灰白色,表面平整;化学沉积¹⁰³Pd批内均匀性好,重复性好。化学沉积¹⁰³Pd技术可用于制备¹⁰³Pd粒子和新型¹⁰³Pd-¹²⁵I复合粒子。     

125I在压实北山花岗岩粉中毛细管内扩散

为了解¹²⁹I在我国深地质处置库重点研究区围岩中的迁移行为,为选址预评价提供基础数据,利用批式吸附实验法和改进的毛细管内扩散法研究了碘离子在北山花岗岩粉中的吸附和扩散行为,分析了不同控制条件对碘离子的表观扩散系数(D_a)的影响。结果表明：在固液比为20 g/L,碘离子在北山花岗岩粉上的吸附几乎可以忽略;扩散实验中¹²⁵I^-的D_a值为8.2×10^-11~1.4×10^-9 m²/s,表明碘离子在压实北山花岗岩岩粉中的扩散速率很快;¹²⁵I^-的D_a值随扩散温度的升高而变大,随扩散源液离子强度的增加而变大,随同位素载体浓度的升高而变大,¹²⁵I^-的扩散速率随溶液pH值的上升整体有减小的趋势。     

北山地下水中可变价核素的溶解度和种态分布研究

北山28号钻孔(BS28)毗邻我国拟建高放废物处置库首座地下实验室场址。近期,基于现场动态连续测量,并结合地下水中溶解铁含量及围岩中Fe^2＋/Fe^3＋的比例推算,获得该钻孔365～690 m深处地下水在温度为18.4 ℃和pH值为(8.1±0.2)条件下,Eh值范围为-56至98 mV。基于此,本文利用PHREEQC程序及碳酸铀酰与Mg、Ca和Sr的三元配合物的热力学数据,计算了U、⁹⁹Tc、⁷⁹Se和Np在该地下水中的溶解度及种态分布情况。结果表明,地下水的pH值为8.1,Eh值在-56 mV到98 mV之间时,U、Tc和Se的溶解度范围分别为10^-9～10^-6 mol/L、10^-14～10^-4 mol/L和10^-14～10^-7 mol/L,而Np的溶解度始终低于10^-15 mol/L。在上述条件下,溶解态U、Se与Tc主要以Ca₂UO₂(CO₃)₃、CaUO₂(CO₃)₃^2-、HSeO₃^-、SeO₃^2-、TcO₄^-等中性分子或阴离子形式存在。在假定地下水氧气分压不变的情况下,在pH值为8.1时Eh值分别取-56 mV(最小值)、21 mV(中间值)和98 mV(最大值),本文也研究了pH 值在5～11范围内变化的影响。本工作仅针对均相溶液体系进行模拟,由于北山花岗岩围岩中富含二价铁,针对地下水-岩体系的实际情况,仍需进一步开展相关核素的还原固定实验研究。     

硝酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了硝酸体系中以肼为还原剂、铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响，确定了反应的初始动力学速率方程为-dc(UO²⁺₂)dt=kc^0.44(UO²⁺₂)c^0.19(N₂H⁺₅)c^-0.23(H⁺)，在60 ℃、固液比r_S/L=2.0 g/L时，速率常数k=2.6×10^-3 (mol/L)^0.6/min。研究了温度对反应速率的影响，结果表明，在20~75 ℃范围内，随着温度升高，反应速率加快，反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。对比了硝酸体系与高氯酸体系的反应动力学实验数据，发现相同条件下硝酸体系的反应速率明显低于高氯酸体系，并分析了其中的原因。     

氨基羟基脲脉冲辐解研究

研究了脉冲辐解过程中氨基羟基脲与水辐解活性粒子（e^-_aq、·OH和·H）及单电子氧化剂·CO₃^-的反应动力学过程。反应近似为准一级反应,反应速率常数分别为k（e^-aq）=1.41×10⁸ L/(mol·s)、k（·OH）=1.05×10¹⁰ L/(mol·s)、k（·H）=2.68×10⁵ L/(mol·s)、k（·CO^-₃）=4.25×10⁸ L/(mol·s)。其中氨基羟基脲与·OH的反应速率常数最大,故在辐解过程中其为主要反应。