碳酸盐岩中固体沥青裂解过程硫元素赋存状态模拟实验

为查明碳酸盐岩储集层固体沥青裂解和热化学硫酸盐还原反应过程中硫元素赋存状态的变化,采集川西北矿山梁地区下寒武统含硫低成熟固体沥青,通过半开放实验体系,模拟了固体沥青的生排烃演化;并利用同步辐射分析技术,对固体产物中硫元素的化学赋存状态进行精确检测。结果表明,固体沥青直接裂解过程中,主要发生了还原态硫化物的氧化反应;在有溶解硫酸盐存在的条件下,形成了H_2S和大量的CO_2,反映该过程发生了热化学硫酸盐还原反应;伴随实验温度和压力的升高,H_2S产率和硫酸盐相对含量的增加,反映实验过程中可能发生了还原态硫化物的氧化反应和氧化态硫酸盐的还原反应。硫酸钙矿物的生成和富集表明,热化学硫酸盐还原反应过程伴随的酸性流体可以对白云岩储集层产生明显的溶蚀作用,可能会生成次生膏盐,高含硫储集层中的膏盐可能是热化学硫酸盐还原反应的反应物。     

钙-XANES技术在固体沥青温压模拟实验研究中的应用

为了研究固体沥青热解和TSR过程中钙元素赋存状态的演化,采集川西北矿山梁地区的下寒武统含硫低熟固体沥青,通过半开放实验体系"高温高压模拟仪"开展仿真地层条件的模拟实验,并利用钙的K边XANES分析技术对固体产物中的钙元素的化学赋存状态进行精确检测。结果表明,沥青热解模拟实验固体产物中含钙化合物以碳酸钙为主;沥青TSR模拟实验过程中,伴生着温压的升高,硫化氢产率和硫酸钙相对百分含量的增加,指示实验过程中既发生了还原态硫化物的氧化反应,也发生了氧化态的硫酸盐的还原反应;硫酸钙矿物的生成和富集表明,TSR过程伴生的酸性流体可以对白云岩储层产生明显的溶蚀作用。     

碳酸盐岩储集层含H2S天然气成因研究

对天然气-固态硫酸钙体系进行了初步恒温热模拟实验研究, 探讨了反应途径和热力学特征。结果表明, 高温下天然气与固态硫酸钙可以发生明显的硫酸盐热化学还原反应(TSR) , 产物主要为硫化氢、二氧化碳、碳酸钙、水和焦炭。随TSR程度加深, 天然气中总烃所占比例呈递减趋势, 天然气干燥程度与酸化程度均增大。给出了天然气参与TSR的反应途径通式并进行了热力学分析。热力学上长链烷烃比短链烷烃更容易与固态硫酸钙发生TSR. 以川东北飞仙关组鲕滩高H2S天然气藏为例进行了TSR体系的地质实例研究, 发现模拟实验结果与实际地质例证结论基本一致。     

矿物/金属元素在煤成烃过程中的作用——以黔西滇东上二叠统大河边煤矿煤样为例

通过对原煤及添加过渡金属元素Mo(钼)和黄铁矿的原煤进行不同升温速率条件下煤层气生成热模拟实验,论述黄铁矿和Mo对于原煤热解生烃过程的影响。结果表明：矿物/过渡金属元素使原煤有机质具有更大的生烃潜力。黄铁矿对CH₄具有显著的正催化作用;同时加入黄铁矿和Mo时,生成的气体中会含有更多数量的重烃气,并有利于烯烃的产出;Mo对C₇-C₁₄具有显著的催化作用,但当同时有黄铁矿的参与时则会使C₇-C₁₄产率降低;黄铁矿/Mo的加入,则会影响到芳烃的产率高峰;较高的过渡金属单质含量对煤中本身含有的硫元素转化为H₂S气体有抑制作用。在中-高温度范围内,催化剂对有机质生烃具有催化作用,升温条件能明显影响黄铁矿对芳烃、饱和烃和沥青质的催化作用,反映古地温场条件是催化生烃的一个重要影响因素。      

碳六烃气相氧化裂解制低碳烯烃

对不同链结构的碳六烃(苯、正己烷、环己烷)的气相氧化裂解(GOC)制烯烃过程进行了研究。研究结果表明,氧气的存在降低了碳六烃GOC反应的活化能,GOC反应在较低的反应温度下具有高的反应性能;氧气同时起到消除积碳的作用。苯的GOC反应更容易发生生成CO的部分氧化反应,而不易发生生成低碳烯烃的裂解反应。环己烷的GOC反应具有高的开环裂解活性,在较低的反应温度下具有高的烯烃收率;其裂解机理与正己烷相似,氧气不仅参与六元环脱氢的链引发过程,也参与开环裂解的链传递过程。在正己烷和环己烷的GOC反应中,氧气低温下主要参与氧化脱氢反应,高温下则更多地参与COx的生成反应;在苯的GOC反应中,氧气主要参与烃的部分氧化反应生成CO。     

模拟硫化氢生成的热化学还原反应实验研究

为探讨硫化氢生成的热化学还原反应条件,从鄂尔多斯盆地选取石膏、地层水和天然气样开展了模拟实验。实验在密闭的温压釜中进行,多组实验结果表明:热化学还原反应除需要石膏、烃类外,还必须有地层水参与才能进行;硫化氢生成量与反应温度、时间正相关;硫化氢生成过程存在₃₄S同位素分馏,且温度越高分馏幅度越小。研究说明,在石膏、烃类气体存在的前提下,高温、密闭还原、有地层水是该反应进行的必要条件。把握这5个条件是建立区域硫化氢生成模型的基础。     

川西北下三叠统飞仙关组泥灰岩的油气及H2S生成模拟实验研究

由于川东北飞仙关组海相烃源岩成熟度高、有机质丰度低,在讨论天然气来源时多不考虑飞仙关组自身的贡献。对采自川西北剑阁县上寺下三叠统飞仙关组泥灰岩样品进行烃类生成的热压模拟实验,再现了飞仙关组烃源岩的生烃演化过程及特点,证实了四川盆地飞仙关组烃源岩在成熟程度适当的条件下具有较大的生烃潜力:泥灰岩最大产油率为142.2kg/t,生油高峰范围在Ro=0.63%～1.2%之间;累计产气率为793.9m3/t。同时,通过模拟实验证实了烃源岩在生烃过程中也能生成较高含量的H2S气体,为川东北飞仙关高含硫天然气中H2S的成因解释提供了一种新的思路。     

喷气燃料加氢精制腐蚀问题分析

单质硫、硫化氢、低分子硫醇都能使金属发生腐蚀，一般情况下低于产品标准的少量硫醇不会导致喷气燃料腐蚀超标，影响喷气燃料腐蚀性的关键因素是单质硫和硫化氢。单质硫造成喷气燃料腐蚀的事例多发生在油品储运系统，源于单质硫与硫醇的协同作用。对于喷气燃料加氢精制装置，解决腐蚀问题的关键是彻底脱除硫化氢。在喷气燃料原料中适量掺兑直馏汽油，增加原料中轻组分的含量，将分馏塔由全回流操作改为部分回流+外甩粗汽油，能够显著提高硫化氢汽提效果，有利于提高分馏塔的操作弹性，改进喷气燃料质量控制。     

盆地模拟技术在洪泽凹陷的应用

洪泽凹陷位于苏北盆地西北部,有一定勘探前景.通过盆地模拟研究认为洪泽凹陷的石油地质条件有其自身特点:a)生油岩成熟度低,现今成熟区仅限于深凹带附近;b)正常生烃模型计算的大量生排烃期较晚,在盐二段沉积末期以后,低未成熟油的大量生排烃期较早,一般在吴堡运动,三垛运动前;c)油源主要来自于低未熟油,且生排烃区集中于次凹的深凹带;d)油气运移距离短.洪泽凹陷油气生成、运移有资源少、生成早、成熟低、运聚短的特点.在洪泽凹陷找油气更需精雕细刻.     

古生代未成熟藻干酪根水岩反应特征

本文通过对采自爱沙尼亚库克赛特奥陶系油页岩水岩反应过程的研究,探讨了未成熟藻干酪根的油气生成特征．通过对热模拟实验的分析发现,藻干酪根的生烃潜力是相当高的,但其未成熟油生成量却是相当低的,其水岩反应较好地再现了油气的演化过程与特征,很难形成规模性的油气藏.该藻干酪根液态富范围较宽,成熟阶段倾向于生油,不利于成气,且在生成的气中非烃占优势．在高成熟阶段由于油的裂解可大量生成轻质烃和凝析油,早期生成的气态烃较少,晚期气态烃量增加.气态产物中以CO₂占优势,气态烃中甲烷含量最高,仅含少量烯烃.在正异构烃的组成中,正构烃含量很高,导构烃含量较少.在液态产物中,热解油食量占优势,生油高峰在330℃附近.模拟时间对水岩反应有一定影响,模拟时间的延长利于油的裂解和气态烃的增加.      

辽河油田杜84块H2S成因探讨

辽河油田杜84块超稠油由蒸汽吞吐转为蒸汽辅助重力泄油（SAGD）开发后,产生了较高浓度的H₂S,导致脱硫设施投入和油气处理成本增加。通过原油、伴生气、地层水和储层矿物地球化学测试分析,H₂S产量与原油含硫量、地层水SO₄^2-浓度无明显相关性,而与储层中黄铁矿含量一致性强,黄铁矿中的硫属于生物来源,同位素范围与原油基本一致,起源于原油稠化阶段,大量形成于稠油热采阶段。高温高压热模拟实验表明,注蒸汽热力采油过程中,除含硫有机质热裂解（TDS）和硫酸盐热化学还原反应（TSR）外,黄铁矿氧化分解也是H₂S形成途径之一,当注入低矿化度蒸汽对地层水稀释后,SO₄^2-浓度下降,黄铁矿分解是H₂S的主要生成途径,H₂S的生成和分布受控于油藏地质条件、开发方式、开发时间和受热温度。     

柴达木盆地英西地区古近系下干柴沟组上段TSR与储层改造

硫酸盐热化学还原反应(TSR)作为溶蚀作用的一种重要机制在储层研究中具有重要意义。通过岩心观察、薄片鉴定、扫描电镜、测井等资料的分析,研究了柴达木盆地英西地区下干柴沟组上段TSR特征及其对储层的改造作用。研究结果表明：(1)TSR反应物主要为烃类与硫酸盐岩,生成物为高含量的H₂S,CO₂及蚀变烃类、方解石、单质硫、黄铁矿、含硫有机物等,反应起始温度为100～140℃,对应英西地区地层深度为3 113～4 536 m。(2)英西地区下干柴沟组上段TSR造成了碳酸盐岩孔缝充填物种类繁多,主要包括晶粒状和块状黄铁矿、单质硫及沥青等蚀变矿物,含硫矿物的δ³⁴S值偏大;天然气烃组分具有甲烷含量高、重烃含量低的特征,干燥系数偏大,碳同位素δ¹³C₁值和δ¹³C₂值较大,并且常见H₂S及相对较高含量的CO₂等TSR生成物,地层水盐度降低。(3)TSR相关流体对碳酸盐岩储层进行了改造,埋藏溶蚀作用发育,形成...     

热采过程中硫化氢成因机制

为了防范稠油油藏注蒸汽开采过程中井口产出硫化氢所造成的安全隐患,增强热采油井安全生产水平,亟需对稠油热采过程中硫化氢的来源及成因机制开展相关实验研究。对辽河小洼油田洼38区块的岩心、原油和产出水3种不同物质开展了含硫量测定、硫同位素分析和H₂S生成热模拟实验。实验研究结果表明:稠油热采中生成的硫化氢主要来源于岩心和稠油;在硫同位素分馏过程中,形成硫化物(H₂S)的δ³⁴S反映了硫酸盐热化学还原过程中硫在较高温度下的分馏特征;硫化氢的生成机理主要为高温高压酸性环境下稠油水热裂解和硫酸盐热化学还原之间的交互作用。     

高含硫气田元素硫沉积及其腐蚀

高含硫气田在开发和维护过程中容易出现硫沉积并引发严重硫腐蚀,由此造成的管道堵塞、管道腐蚀穿孔、设备损毁失效都会严重影响油气田的正常生产。为此,分析了高含硫气田中元素硫的来源：①烃类硫酸盐的热化学反应;②高温高压下H₂S的缩聚反应;③硫烷的分解;④离子多硫化物的分解;⑤氧气对H₂S的氧化;⑥溶解在液态烃中的元素硫。阐述了硫沉积的发生机理：元素硫能溶解在酸性气体中,主要是溶解在硫化氢中。剖析了硫腐蚀机理：包括以元素硫的水解为基础的催化机理、水解机理、电化学机理和直接反应机理。探讨了硫腐蚀的影响因素：温度、压力、氯离子、硫的存在形式和流速等。最后建议：针对硫沉积区的特殊环境,开展多介质多相混合流体中管线的硫腐蚀机理研究,并建立其腐蚀模型。该研究成果可为高含硫油气田的安全有效开发提供参考。     

石油伴生H2S的成因分析——以鄂尔多斯盆地彭阳油田为例

彭阳油田是鄂尔多斯盆地新探明的低H₂S含量的油田,其主力产层为侏罗系延安组,原油伴生H₂S含量最高为0.115%,明确H₂S成因机制对于油田合理开发及安全生产具有重要意义。基于储层硫化物及油田水硫同位素的系统分析,预测了侏罗系延安组原油伴生H₂S的成因。延安组主要发育集块状、斑点状、斑块状、星点状等黄铁矿类型,其δ³⁴S值为-1.9 ‰~10.1 ‰,其中,斑块状、集块状黄铁矿为沉积早期快速结晶成因,斑点状、星点状黄铁矿为硫酸盐还原菌还原作用成因。石膏的δ³⁴S值在16.8 ‰~17.7 ‰,为后期成岩阶段的产物,其并非H₂S的硫元素来源。油田水的δ³⁴S值较高,平均为37.9 ‰,这主要是由于硫酸盐还原菌还原作用消耗地层水中的³²S,使水体相对富集³⁴S。黄铁矿后期溶解和硫酸盐还原菌还原有机硫化物均可释放SO₄^2-,使侏罗系油田水具有较高的SO₄^2-浓度,为H₂S的生成提供了充足的物质基础。侏罗系地层水的矿化度、pH值及地层温度等物理化学条件均利于硫酸盐还原菌的生存,为硫酸盐还原菌还原作用提供了适宜的反应场所。综合分析认为,彭阳油田侏罗系原油伴生H₂S为硫酸盐还原菌还原成因。     

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��The reactions in combustion furnace are very complicated in Claus sulfur recovery process, but it is important for design and production to research these reactions. The reactions which produce H₂, CO. COS and CS₂ are discussed in this article. It is pointed out that H₂ and CO are mainly generated from the decomposition and reactions of H₂S and CO₂ in acid gas and the resultant is rough increased with the increasing of the H₂S content in acid gas and the temperature of furnace. COS is formed by the reaction between CO and elemental S. Once H₂S content in acid gas is over 70%, COS yield drops rapidly. CS₂ is formed by the reaction between CH₄ and elemental S. When the temperature of furnace increases to about 1300��, the generation of CS₂ is stopped.     

MICROWAVE INDUCED CONVERSION OF HYDROGEN SULFIDE

The reaction of hydrogen sulfide with trona and calcium oxide in the presence of char started as soon as microwave energy was applied. However, with conventional heating, the reaction started only when the bed temperature reached approximately 540^°c. char absorbing microwave energy is rapidly heated to very high temperatures, enhancing the H₂S reaction with oxides contained in char or oxides added to char in the reaction. A 100% conversion of trona was achieved but the maximum conversion of calcium oxide was only 79%. The minimum content of char required to induce the reaction of H₂S with trona using microwave energy was 20% of char-trona mixture. When the trona content in the mixture of char-trona mixture was greater than 50%, an additional conversion of H₂S occurred to produce some amount of elemental sulfur that was deposited in the bed. This clearly demonstrates that char combined with microwave induces H₂S reaction with mineral oxides.     

不同硫酸盐引发的热化学还原作用对原油裂解气生成的影响

由于反应途径或机制不同于裂解反应,硫酸盐热化学还原作用(TSR)很可能会改变油藏中原油的热稳定性和裂解气产量。为了阐明TSR作用对原油裂解气生成的影响,利用黄金管热模拟装置开展了一系列不同硫酸盐和原油的升温热解实验。非烃气体,包括H₂S的大量生成表明,石膏和硫酸镁的加入引发了原油的TSR反应,其中,石膏参与的TSR作用对烃类气体的产量和生成活化能无明显影响;相对而言,硫酸镁参与的TSR反应引起了最终甲烷产量约13.1% 的降低和大分子气态烃(C₂₊)稳定性的明显降低;氯化镁的加入导致了硫酸镁体系中H₂S产量进一步的增加和烃类气体产量进一步的降低。可以证实,在硫酸镁热解体系中,C₂₊与活性结构HSO₄^-发生了氧化还原反应,这也是导致烃类气体产量降低的重要原因。因此,TSR作用对裂解气生成的影响很大程度上受控于地层水中的硫酸盐类型和活性结构的浓度。     

硫酸盐热化学反应蚀变天然气模拟

高H₂S天然气一般被认为是硫酸盐热化学还原反应(TSR)的结果。在高温高压不饱和水蒸气条件下对天然气与硫酸镁TSR反应进行了热模拟实验研究,确定了TSR反应途径,探讨了TSR可能的地质影响因素。结果表明,天然气与硫酸镁反应主要生成MgO、H₂S、CO₂及焦炭等产物,随着模拟温度升高,TSR转化率逐渐增大,天然气中总烃含量减少,CH₄比例逐渐增大,C₂H₆与C₃H₈ 含量呈递减趋势。干燥系数与CO₂含量呈明显的正相关关系,干燥系数与H₂S含量以及CO₂与H₂S含量之间正相关性低,这可能是由于TSR不同阶段主要控制因素不同导致的。地质条件下,高硫化氢天然气的形成与演变很可能受控于温度、碳链长度、金属离子、水和硫化氢含量这几种主要因素。     

奈曼凹陷九佛堂组非烃流体地质意义及控制因素

奈曼凹陷的非烃流体主要指 CO₂,H₂S 和 N₂。 通过伴生气组分分析,结合区域构造发育史、非烃流体含量及碳同位素分析资料,对奈曼凹陷非烃流体成因、进入油藏时间、保存及分布的控制因素进行了深入探讨。研究认为：奈曼凹陷 CO₂ 和 H₂S 均来自幔源成因岩浆喷发,先于烃类进入储层;CO₂ 的富集程度与地层水中的 HCO₃^- 浓度呈正比;H₂S 性质不稳定,目前以痕量 H₂S、含硫有机化合物及黄铁矿结核的形式存在,H₂S 和含硫有机化合物的富集程度与 SO₄^2- 浓度呈正比;N₂ 来自大气成因,燕山晚期进入储层,浅部地层及浅层断裂附近 N₂ 富集。 砂体的展布特征控制非烃流体的平面展布规律,泥岩厚度及泥岩与砂岩的配置关系控制非烃流体的保存条件。该研究成果为奈曼凹陷下一步油气勘探部署提供了一定的理论依据。