Fe(H)-5A分子筛催化剂在甲醛低温催化氧化反应中的催化性能

以5A分子筛为前体,使用离子交换法制备了Fe(H)-5A分子筛系列催化剂,该系列催化剂对低浓度甲醛的低温催化氧化反应有显著的催化效果。甲醛初始转化温度为70~100℃,100%转化温度为160~190℃。考察了制备条件对催化剂的催化性能的影响。实验结果表明,酸处理可以促进催化反应过程中部分氧化产物甲酸的产生;而提高煅烧温度可以减少甲酸的生成,使甲醛完全氧化为CO2和水。同时,对部分试样进行了X射线衍射表征,发现制备过程对分子筛的晶格结构会造成一定程度的破坏。     

超稳Y沸石负载杂多酸催化剂的制备、表征及催化性能Ⅱ.萘的异丙基化反应

采用室温过量浸渍法制备了一系列超稳Y沸石负载的磷钨酸催化剂,详细考察了这类催化剂在萘的异丙基化反应中的催化性能,并与其它催化剂进行了比较。结果发现,超稳Y沸石负载10%的磷钨酸催化剂在433K的较低反应温度下具有较高的活性和选择性,其最佳活化温度为573K。使用过量的异丙醇和延长反应时间均使其转化率提高,而选择性仍然维持在较高水平。在相同的反应条件下,超稳Y沸石负载10%的磷钨酸较中孔分子筛MCM-41及SBA-15负载的磷钨酸催化剂具有更高的活性和相似的选择性。     

超稳Y沸石负载杂多酸催化剂的制备、表征及催化性能 Ⅰ.制备及表征

采用过量浸渍法制备了一系列超稳Y沸石(USY)负载磷钨酸(PW)催化剂,并用XRD、热分析、N2吸附、NH3-TPD和IR等手段对其物化性质进行了详细的表征。结果表明,负载磷钨酸后,试样仍然保持较大的比表面积和与USY相近的二次中孔体积。负载量达30%时,磷钨酸仍在USY表面高度分散。与纯磷钨酸相比,PW/USY试样的热稳定性显著提高。PW/USY的酸量较磷钨酸和USY均有较大提高,在负载量为10%处酸量最大,负载量进一步增大,酸量下降,酸强度提高。PW/USY试样同时存在B酸和L酸中心,PW与USY之间可能存在弱相互作用。     

猪胰脂肪酶催化乙酸乙烯酯与(S)-2-甲基-1-丁醇酯交换反应动力学

测定猪胰脂肪酶催化(S)-2-甲基-1-丁醇与乙酸乙烯酯酯交换反应中(S)-2-甲基-1-丁醇的转化率。由酯交换反应的"乒乓模型",通过软件拟合,推出了该反应动力学方程,得到了相关的热力学参数(活化能Ea与频率因子k0)。     

负载型Co-Rh/γ-Al_2O_3催化剂催化(R)-2-氨基-1-丁醇的消旋反应

在固定床反应器内,将负载型Co-Rh/γ-Al2O3催化剂(简称催化剂)用于催化(R)-2-氨基-1-丁醇的消旋反应,系统地考察了反应压力、反应温度、(R)-2-氨基-1-丁醇水溶液的含量及进料流量对催化剂性能的影响,同时考察了催化剂的稳定性,并对反应机理进行了初步探讨。实验结果表明,所研制的催化剂具有很好的催化活性和选择性。在反应温度150℃、反应压力3．0 MPa、(R)-2-氨基-1-丁醇水溶液的质量分数20％、进料流量1．0 mL／min的条件下,(R)-2-氨基-1-丁醇的消旋率为100％,(R,S)-2-氨基-1-丁醇的回收率为89．6％。该催化剂具有良好的稳定性,经过30d的连续使用,催化剂仍具有良好的催化性能,未发现明显失活现象。(R)-2-氨基-1-丁醇消旋反应的机理为脱氢-加氢的反应机理。     

MoCl_2(OR)_2-(i-Bu)_2AlOAr催化体系合成1,2-聚丁二烯的研究

本文研究了MoCl_2(OR)_2-(i-Bu)_2AlOAr体系对丁二烯聚合的倦化行为,考察了聚合条件对丁二烯的转化率、聚合物的分子量及其分布以及微观结构的影响。试验结果发现,(i-Bu)_2AlOAr中的Ar基为苯基或甲苯基时,体系具有较高的催化活性。随着聚合温度的升高,分子量降低,分子量分布变宽,1,2-链节含量减少。     

稀土元素(La,Ce,Nd)改性Cu/SiO2催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯

采用等孔体积浸渍法制备了稀土元素(La,Ce,Nd)改性的Cu/SiO_2催化剂,并用于催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯。稀土元素的掺杂促进了Cu~0在载体上的分散,降低了Cu~0的晶粒尺寸,并且改变了催化剂的表面碱性。Cu~0的晶粒尺寸变小提高了甲醇的转化率与甲酸甲酯收率。但是,碱性的提高易于催化甲酸甲酯分解为CO与H_2。其中La掺杂的LaCu/SiO_2催化剂展现出了优良的催化活性,在La/Cu(摩尔比)=(0.05～0.5)∶1条件下,甲酸甲酯收率均高于Cu/SiO_2催化剂的甲酸甲酯收率。     

碳酸二甲酯与1,5-戊二醇制备聚(碳酸1,5-戊二醇酯)二醇预聚反应的热力学计算与分析

利用Benson基团贡献法和Joback基团贡献法对以DMC与1,5-戊二醇为原料制备聚(碳酸1,5-戊二醇酯)二醇预聚反应的焓变(△_rH~θ)、熵变(△_rS~θ)、反应吉布斯自由能变(△_rG~θ)及平衡常数(K_p)进行了计算。结果表明,在373~473 K,主反应的焓变均为负值,为放热反应,升高温度不利于反应的进行。甲基羟戊基碳酸酯(MHPC)与1,5-戊二醇反应的平衡常数明显比MHPC歧化反应的大,这表明MHPC上羟基的反应活性低于1,5-戊二醇分子上的羟基。因此,DMC与1,5-戊二醇预聚反应的可能机理是1,5-戊二醇分子上的羟基氧进攻DMC分子上的羰基碳反应生成MHPC,MHPC进一步与1,5-戊二醇反应生成预聚体二羟戊基碳酸酯。     

磁性固定化青霉素酰化酶催化拆分(R,S)-2-氯苯甘氨酸甲酯

将青霉素酰化酶(PGA)固定于饱和磁化率为6.5 emu/g、富含环氧基的大孔磁性聚合物微球(GM)上,所得磁性固定化酶PGA/GM用于在水相中催化(R,S)-2-氯苯甘氨酸甲酯(2-CGM)发生不对称水解反应;在20℃下反应48 h,所得(S)-2-CGM和(R)-2-氯苯甘氨酸的对映体过量值分别为98.0%和58.8%,底物总转化率为62.5%。PGA经GM固定化后,催化(R,S)-2-CGM水解反应的活性和对映体选择性均有显著提高。PGA/GM具有较强的磁响应性,在外加磁场的作用下能进行快速分离和洗涤,机械损失小;经6次循环使用,其活性和对映体选择性未出现大幅衰减。     

相转移催化合成2-(苯氧基)三乙胺的研究

以四丁基溴化铵为相转移催化剂 ,1溴 2 (苯氧基 )乙烷和二乙胺为原料合成 2 (苯氧基 )三乙胺 ,采用统计序贯法 ,得到最佳原料配比为 1溴 2 (苯氧基 )乙烷∶二乙胺∶氢氧化钠∶催化剂 =1∶ 3∶ 4∶ 0 .0 7(摩尔比 )。在最佳反应温度 93℃下反应 9h,2 (苯氧基 )三乙胺的收率可达到 91 %。     

SiO2负载Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂的制备及催化性能

以Ti(SO4)2和Zr(SO4)2为活性组分,以SiO2为载体,通过浸渍法制备复合固体酸催化剂Ti(SO4)2-Zr(SO4)2/SiO2。采用TG、酸量分析、FT-IR、XRD等方法对催化剂进行表征,考察焙烧温度、活性组分负载量对催化剂性能的影响。结果表明,催化剂制备的适宜条件为：焙烧温度300 ℃、焙烧时间3 h、活性组分负载量50%。将制备的催化剂用于油酸甲酯的合成反应,在催化剂用量20 g/mol、醇酸摩尔比4、反应时间5 h、反应温度85 ℃的条件下,酯化率达到95.6%。催化剂的重复使用性能考察结果表明,在不经处理的条件下连续使用5次后,酯化率下降到80%以下。对失活催化剂的红外光谱分析结果表明,积炭是催化剂失活的主要原因,可通过焙烧、补充活性组分恢复其催化性能。     

1O2与(LaOxH)4-2x的反应能量学:DFT研究

采用密度泛函理论法(DFT)及嵌入相对论效应的赝势研究单重态下分子氧与(LaOxH)4-2x反应能量学.结果表明1O2与(LaOxH)4-2x作用可能形成端式或侧式键合物种.对(LaOH)2+,二者并存,端式(通过H键合构成)易转化为超氧物种,而侧式(通过La键合构成)则倾向于转化为臭氧物种;对LaO2H或(LaO3H)2-,1O2无需活化即可转化为能量上较稳定的侧式键合的超氧物种,而侧式键合物1O2-LaO2H转化为臭氧物种的倾向性较侧式键合物1O2-(LaOH)2+的要小.1O2与(LaOxH)4-2x作用形成的超氧物种稳定性随x增大而增加.     

La-SO_4~(2-)改性SBA-15分子筛的制备、表征及催化合成乙酸正丁酯

用固体研磨法对 SBA-15分子筛进行 La-SO_4~(2-)改性,制备了 La-SO_4~(2-)改性 SBA-15分子筛(La-SO_4~(2-)/SBA-15)催化剂,采用 X 射线衍射、红外光谱和低温 N_2吸附-脱附、热重-差热分析、NH_3-程序升温脱附等方法对 La-SO_4~(2-)/SBA-15催化剂进行了表征。表征结果显示,La 已进入 SBA-15分子筛中,制得的 La-SO_4~(2-)/SBA-15催化剂保持高度有序的二维六方介孔结构。用 Hammett 指示剂法测得 La-SO_4~(2-)/SBA-15催化剂的表面酸强度(H_0)为2.77相似文献   

2-(2,5-二甲氧基苯基)硝基乙烯液-液催化加氢制备2,5-二甲氧基苯基乙胺

研究了在液-液两相(水/有机物)催化体系中,以RuCl3-TPPTS(三-间磺酸钠-三苯基膦)为催化剂前体,2-(2,5-二甲氧基苯基)硝基乙烯加氢制备2,5-二甲氧基苯基乙胺的反应性能。结果表明,当Ru的浓度为3mmol/L、n(TPPTS)/n(Ru)=6、H2分压4.0MPa、反应温度90℃时,延长反应时间,不仅能进一步提高底物转化率,且可以获得纯度较高的C　C加氢与—NO2完全加氢的目标产物,此条件下无苯环加氢副产物生成。     

SO_4~(2-)/ZrO_2-SiO_2的制备及其催化合成丁酸丁酯

采用分别沉淀/混合沉淀法、改性共沉淀法和以硅溶胶为硅源的共沉淀法制备了SO42-/ZrO2-S iO2固体超强酸催化剂;考察了沉淀剂及沉淀终点的pH等制备条件对分别沉淀/混合沉淀法制备的SO42-/ZrO2-S iO2催化剂催化合成丁酸丁酯活性的影响;探索了ZrO2-S iO2的制备方法、反应时间对SO42-/ZrO2-S iO2催化剂活性的影响。实验结果表明,以硝酸铵为沉淀剂,当沉淀终点的pH为7~8时,采用分别沉淀/混合沉淀法制备的SO42-/ZrO2-S iO2催化剂的活性较高(酯化率88.7%),但分别沉淀/混合沉淀法制备的ZrO2-S iO2组成不均匀;以硅溶胶为硅源采用共沉淀法制备的SO42-/ZrO2-S iO2催化剂催化合成丁酸丁酯,在正丁醇0.48m ol、正丁酸0.40m ol、反应时间3h、不添加任何带水剂的条件下,酯化率高达96.4%,该方法制备的催化剂稳定性和再生性能好,制备成本低。     

负载型二(2-乙酰基-1-萘酚氧基)二氯化钒催化剂的制备及其催化乙烯聚合反应

分别以活性MgCl2和无水MgCl2为载体,采用浸渍法制备了负载型二(2-乙酰基-1-萘酚氧基)二氯化钒催化剂(简称负载型催化剂),并采用元素分析、红外光谱、X射线光电子能谱、X射线衍射、核磁共振和氮吸附静态容量法等手段对载体和负载型催化剂的结构进行了表征。表征结果显示,采用浸渍法制备的负载型催化剂没有改变催化活性组分的化学结构。研究负载型催化剂对乙烯聚合的性能时发现,负载型催化剂比二(2-乙酰基-1-萘酚氧基)二氯化钒均相催化剂的活性提高约一倍,所得聚乙烯的黏均相对分子质量增大;以活性MgCl2为载体的负载型催化剂的活性高。聚合动力学研究表明,负载型催化剂活性中心的稳定性好于二(2-乙酰基-1-萘酚氧基)二氯化钒均相催化剂,负载型催化剂活性中心的衰减速率较慢。     

液相SO_3~(2-)催化氧化动力学的研究

本文主要对过渡金属Fe2 、Mn2 对SO32 - 液相催化氧化动力学进行了研究。通过研究发现并证实了Fe2 离子对SO32 - 液相催化反应是一级 ,Mn2 离子则是二级反应。当以Fe2 Mn2 为催化剂时 ,反应级数为 1.2级。酸度对反应的影响较大 ,随着酸度伸高反应显著。同时测定了以Fe2 、Mn2 为催化剂时的活化能分别为 :Ea(Fe) =10 .5kJ mol,Ea(Mn) =9.91kJ mol     

Cr(Ⅵ)氧化2-甲基萘制备2-甲基-1,4-萘醌的工艺研究

通过多因素优选的正交实验设计法对氧化法制备 2甲基 1 ,4萘醌的影响因素进行了考察 ,得到的优化反应条件为 :2甲萘与 Cr( )氧化液的摩尔比为 1∶ 4 .5;Cr( )的浓度为 2 .875mol/L;氧化液酸值为3 0 % ;相转移剂的质量分数为 0 .0 2 % ;反应温度为 60℃ ;反应时间为 4 h。在最佳条件下 ,进行了反应物料为1 70 0 m L的放大试验 ,2甲基 1 ,4萘醌的最高收率为 62 .5% ,质量分数≥ 98% ,用 IR对产品进行了确证     

试剂4,6-二氯-2-(2-咪唑四氢)-氨基嘧啶与铜(Ⅱ)的显色反应的研究

研究了试剂4,6-二氯-2-(2-咪唑四氢)-氨基嘧啶(DTIAP)与铜的显色反应,建立了光度法测定微量铜的新方法。试验结果表明:在乳化剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)存在下,在Na2HPO4-KH2PO4缓冲溶液中,Cu2+与DTIAP发生灵敏的显色反应,形成了一种稳定的摩尔比1:2的黄色配合物,其最大吸收波长为383nm,Cu2+量在0-0．9mg／L范围内符合比尔定律,表观摩尔吸光系数ε=2．03×104L．mol-1．cm-1,相关系数r=0．9991。将该方法用于茶叶,香米中微量铜的测定,均获得满意的结果。     

TiCl_4-Mg(OC_2H_5)_2乙烯聚合催化剂制备及改性Ⅱ.载体的形成及结构对催化性能的影响

研究了TiCl_4-Mg(OC_2H_5)_2乙烯聚合催化剂制备条件对所得催化剂载体结构和性能的影响。用X-射线衍射分析等方法比较了由Mg(OC_2H_5)_2转化形成的β-MgCl_2与其它类型的MgCl_2在结构和性能上的异同。探讨了催化剂制备中热分解现象及机理。