W-Mn/SBA-15/FeCrAl催化剂制备及其甲烷氧化偶联反应性能

以介孔分子筛SBA-15为载体，Na2WO4、Mn和Ce为活性组分，采用浸渍法制备了一系列Ce—W—Mn／SBA-15催化剂，然后以FeCrAl合金薄片为基体，ce—W—Mn／SBA-15催化剂为浆料，采用涂覆法制备了一系列Ce—W—Mn／SBA-15／FeCrAl金属基整体式催化剂。在微型固定床反应器中对催化剂的甲烷氧化偶联反应性能进行了评价，考察了反应条件对催化性能的影响，采用XRD对催化剂的结构进行了表征。结果表明，W—Mn／SBA-15催化剂具有较好的甲烷氧化偶联反应性能，而Ce—W—Mn／SBA-15／FeCrAl金属基整体式催化剂除发生甲烷氧化偶联反应以外，还伴随明显的甲烷部分氧化反应，其中3％Ce-5％Na2WO4-2％Mn／SBA-15／FeCrAl催化剂的活性相对较好，其甲烷转化率为28．9％，C：烃选择性为22．0％，CO的选择性为60．3％，H2的选择性为21．6％。XRD结果显示，Ce-W—Mn／SBA-15／FeCrAl金属基整体式催化剂存在α-方石英、CeO2、Na2WO4、Mn2O，等物相。     

M-Mn-W/SiO_2/堇青石整体式催化剂及其甲烷氧化偶联反应性能

以Na2WO4、Mn、M(M=Ce,Bi,Sr,La)为活性组分,采用浸渍法制备了一系列M-W-Mn/SiO2/堇青石整体式催化剂。在微型固定床反应器中对催化剂的甲烷氧化偶联反应性能进行了评价。采用XRD和TPR对催化剂的结构进行了表征。考察了反应条件对催化性能的影响。催化活性评价结果表明,在较大的空速下,M-W-Mn/SiO2/堇青石整体式催化剂具有较好的甲烷氧化偶联反应性能,其中活性最好的4%Ce-5%Na2WO4-2%Mn/SiO2/堇青石整体式催化剂,在甲烷转化率为32.9%时,甲烷转化率和C2烃选择性之和可达82.9%。XRD结果显示,M-W-Mn/SiO2/堇青石整体式催化剂除了堇青石的特征峰以外,存在α-方石英、Na2WO4、Mn2O3以及一些氧化物的物相。TPR结果显示,催化剂的各活性组分之间存在一定的相互作用,从而对催化剂的甲烷氧化偶联催化反应的性能有不同的影响。     

溶胶-凝胶法制备Na_2WO_4~-Mn/SiO_2催化剂及其甲烷氧化偶联反应性能的研究

采用溶胶-凝胶法制备了一系列5%Na2WO4-2%Mn/SiO2催化剂;用XRD、XPS、BET、O2-TPD和CO2-TPD等方法对催化剂进行了表征,并考察了对甲烷氧化偶联反应的催化性能。结果表明,与常规浸渍法相比,采用溶胶-凝胶法制备的Na2WO4-Mn/SiO2催化剂中W和Mn的原子浓度在催化剂表面和体相分布较为接近,而且两种制备方法所得的催化剂具有相似的催化性能,Na2WO4与α-方石英之间的相互作用,催化剂释放晶格氧的能力,碱性强弱是影响甲烷氧化偶联活性的关键因素。     

BaCO_3/La_2O_3催化剂低温甲烷氧化偶联及床层热点效应

以BaCO3和不同的镧化合物作为催化剂组分,分别采用干混法和湿混法制备了BaCO3质量含量为2.5%～15%的BaCO3/La2O3催化剂,在微型固定床反应器上评价了催化剂的甲烷氧化偶联反应性能,考察了反应条件对催化剂性能的影响,以及催化剂床层中的热点效应,采用XRD和TPR对催化剂的结构和性能进行了表征。结果表明,不同方法制备的BaCO3/La2O3催化剂在较低炉温的条件下都具有好的甲烷氧化偶联反应性能,其中湿混法制备的10%BaCO3/La2O3催化剂性能最好,在烷氧比为2,反应气体空速为36000 mL.g-1.h-1的条件下,反应炉温在125℃时甲烷氧化偶联反应仍能平稳进行。存在于催化剂床层的热点是维持甲烷氧化偶联反应的关键。不同方法制备的BaCO3/La2O3催化剂其物相和氧化还原性能也有一定的差别。     

低温甲烷氧化偶联ZnO/La2O3催化剂的研究

研究了ZnO/La2O3催化剂低温下甲烷氧化偶联反应的性能,详细考察了反应条件对ZnO/La2O3催化剂反应性能度产物分布的影响.结果表明,5%(摩尔分数)ZnO/La2O3催化剂在低温下具有良好的甲烷氧化偶联催化性能,在烷氧比2.5、空速4.2×105h-1、温度420～600℃的条件下,C2+收率可以达到13.11%～14.86%,且C2H4/C2H6比在0.98～1.16之间.催化剂的反应性能强烈依赖于反应的操作条件.     

BαCO3/Lα2O3催化剂低温甲烷氧化偶联及床层热点效应

以BαCO3和不同的镧化合物作为催化剂组分,分别采用干混法和湿混法制备了BαCO3质量含量为2．5％-15％的BαCO3/Lα2O3催化剂,在微型固定床反应器上评价了催化剂的甲烷氧化偶联反应性能,考察了反应条件对催化剂性能的影响,以及催化剂床层中的热点效应,采用XRD和TPR对催化剂的结构和性能进行了表征。结果表明,不同方法制备的BαCO3/Lα2O3催化剂在较低炉温的条件下都具有好的甲烷氧化偶联反应性能,其中湿混法制备的10％BαCO3/Lα2O3催化剂性能最好,在烷氧比为2,反应气体空速为36000mL·g^-1·h^-1的条件下,反应炉温在125℃时甲烷氧化偶联反应仍能平稳进行。存在于催化剂床层的热点是维持甲烷氧化偶联反应的关键。不同方法制备的BαCO3/Lα2O3催化剂其物相和氧化还原性能也有一定的差别。     

多组分甲烷氧化偶联催化剂实验研究

制备了一种多组分的甲烷氧化偶联催化剂。应用正交设计方法找到了一种较好的多组分甲烷氧化偶联催化剂 ,在GHSV =33313ml·g 1·h 1,n(CH4 )∶n(O2 ) =3∶1,反应温度为 10 6 9K条件下 ,CH4 的转化率达到 2 1 38% ,C2 选择性达到 82 5 6 % (C2 收率为 17 6 5 % ) ;通过对反应过程的分析 ,认为部分催化剂的转化率随温度升高而出现最大值的原因是由于副反应速度加剧的结果 ;对催化剂组分对催化性能的影响做了初步的研究 ,特别是发现Mn和Zr元素的含量对CH4 的转化率影响较大。     

纳米La_2O_3催化剂上低温甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢

采用沉淀法制备了纳米La2O3催化剂,并考察了该催化剂对甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢反应的催化性能。实验结果表明,对于甲烷氧化偶联反应,在450℃、气态空速(GHSV)=7.5L/(g.h)、n(CH4)∶n(O2)=3.0的条件下,甲烷转化率和C2烃收率分别达到26.6%和10.8%,比商品化的La2O3催化剂的启动温度低100℃,具有较好的低温甲烷氧化偶联反应性能;对于乙烷氧化脱氢反应,在450℃、GHSV=10L/(g.h)、n(C2H6)∶n(O2)∶n(N2)=1∶1∶4的条件下,乙烷转化率和乙烯收率分别为49.1%和25.9%,明显优于商品化的La2O3催化剂。对纳米La2O3催化剂的表征结果显示,沉淀法制备的纳米La2O3催化剂颗粒较小(粒径30~50nm)、比表面积较大(12.0m2/g),具有较强的吸附O2能力,因此能在较低温度下活化甲烷和乙烷,具有较好的低温催化性能。     

颗粒/整体式催化剂双层床反应器中甲烷氧化偶联反应性能

用5%Na2WO4-2%Mn/SiO2颗粒催化剂和3%Ce-5%Na2WO4-2%Mn/SBA-15/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂,构建了一种颗粒/整体式新型双层床新型甲烷氧化偶联催化反应器,评价了双层床反应器中甲烷氧化偶联反应性能,重点考察了催化剂床层高度、原料气的流向方式、反应温度、烷氧比、进料流量等与反应性能的关系。结果表明,颗粒催化剂床层高度为15mm、整体式催化剂床层高度为50mm,原料气先通过颗粒床层再通过整体式床层的方式下,具有最好的反应性能,甲烷转化率为38.4%时,乙烯选择性可达41.5%,比单床层催化剂的综合性能有明显提高。     

CeO2-W-Mn/SiO2催化剂的OCM反应活性及其表征

报道了CeO2改性的W-Mn/SiO2催化剂在甲烷氧化偶联反应中(OCM)的优异催化性能,考察了反应温度对CeO2-W-Mn/SiO2催化剂反应性能的影响.结果表明,CeO2-W-Mn/SiO2催化剂在烷氧比4、温度800℃、空速9942 h-1的条件下,可以得到30.29%的甲烷转化率和79.98%的C+2烃选择性,并有少量C3烃产出,而且具有良好的低温活性,在710℃下,可得到11.5%的甲烷转化率和86.7%的C+2选择性.CeO2改性的W-Mn/SiO2催化剂之所以显示出如此优异的催化活性与CeO2的加入使W-Mn/SiO2催化剂的储氧能力得到提高有关,虽然CeO2的加入增强了W-Mn/SiO2催化剂的储氧能力,但过高的CeO2含量会造成活性组分Mn在催化剂表面聚集.     

循环－吸附分离反应工艺对提高甲烷氧化偶联反应C_2收率的作用

在循环－吸附分离反应器中对甲烷氧化偶联制Ｃ２烃类反应进行了研究，并考察了循环比、ＣＨ４／Ｏ２比、甲烷空速等因素的影响。研究发现，利用循环－吸附分离反应工艺，可同时提高ＯＣＭ反应的ＣＨ４转化率和Ｃ２选择性，解决Ｃ２收率低的问题。在掺杂的ＣａＴｉＯ３催化剂体系上，通过循环－吸附分离反应，ＣＨ４转化率、Ｃ２选择性和收率分别高达６４．３％、８５．４％和５５％。     

固定床反应器MgO／BaCO_3甲烷氧化偶联催化剂的稳定性

报道在催化剂装量３０ｍｌ的环形固定床和直管固定床两种反应器上，ＭｇＯ／ＢａＣＯ３催化剂甲烷氧化偶联反应的５００ｈ稳定性试验结果。采用甲烷和纯氧为原料气，水蒸汽为稀释剂的共进料模式。试验结果表明，ＭｇＯ／ＢａＣＯ３催化剂在５００ｈ稳定性试验中一直保持着较高的催化活性，在直管固定床反应器上，Ｃ２烃收率１６．３％，Ｃ２烃选择性６５．０％。在环形固定床反应器上，Ｃ２烃的收率１７．３％，Ｃ２烃选择性６７．０％。为了控制反应速度，水蒸汽作为稀释气引入到反应中。水蒸汽在反应中可分散和带走催化剂床层过多的反应热，减小床层温差。ＸＲＤ结果表明，反应后的催化剂与新鲜催化剂的结构基本一致，说明催化剂具有稳定的催化活性的原因，应归属于其结构的稳定性和具有一定的抗水蒸汽性能。还考察了不同甲烷空速、反应器管壁温度、水蒸汽含量对反应性能的影响。     

载体中添加La对Ni／γ-Al_2O_3催化剂催化甲烷自热重整制氢反应的影响

采用共沉淀法制备了γ-Al2O3载体和La添加量不同的LaxAl100-xO(m(La):m(Al)=x:(100-x))载体,然后用浸渍法制备了Ni负载量(质量分数)为10％的Ni／γ-Al2O3和Ni／LaxAl100-xO催化剂。用X射线衍射技术对Ni/γ-Al2O3和Ni／ LaxAl100-xO催化剂进行了表征,并在固定床微反装置中考察了Ni／γ-Al2O3和Ni/LaxAl100-xO催化剂对甲烷自热重整制氢反应的催化性能。实验结果表明,添加La的催化剂催化性能有很大提高。考察了反应温度、原料气配比和甲烷空速对Ni/La30Al70O催化剂催化性能的影响。实验结果表明,反应温度和n(O2):n(CH4)对Ni/La30Al70O催化剂的催化性能影响较大;在n(CH4):n(O2): n(H2O)=1．00:0．50:2．50、反应温度800℃、甲烷空速4 800 h-1的条件下,甲烷转化率达到100％,H2收率为67％。     

甲烷水蒸气重整和部分氧化反应制合成气

研究了Ni担载量大小，CeO₂、La₂O₃ 和ZrO₂助剂及反应条件对Ni/γ-Al₂O₃作为催化剂的甲烷水蒸气重整和部分氧化制合成气反应的影响。实验表明：在反应温度为850 ℃，甲烷空速为1.2×10⁴mL/g·h，V（CH₄）∶V（O₂）∶V（水蒸气）=2∶1∶1时，催化剂Ni含量在9％时反应性能最佳，甲烷的转化率和CO的选择性分别为97％和94％，反应3小时后有积炭存在。向Ni/γ-Al₂O₃催化剂中添加CeO₂、La₂O₃、ZrO₂助剂后发现，添加6％CeO₂对改善催化剂的活性和抗积炭能力有显著的效果，CH₄的转化率和CO的选择性分别提高到98.2％和96.4％，而且反应3小时后催化剂活性没有降低。XRD测试结果表明，添加CeO₂后的催化剂生成了NiAl₂O₄尖晶石，这有助于催化剂的抗积炭性能。     

甲烷和富氧空气催化氧化制合成气

采用固定床流动反应装置,考察了３种不同氧化气氛下甲烷催化氧化制合成气的反应性能。在空速为５×１０５ｈ－１、ＣＨ４／Ｏ２＝２．０、外控温度为８００℃时,富氧空气（３４．５％Ｏ２＋６５．５％Ｎ２）具有和１００％Ｏ２气氛基本接近的反应性能,而且用空气或富氧空气取代纯氧明显减轻了催化剂床层的“热点”现象。针对富氧空气（３４．５％Ｏ２＋６５．５％Ｎ２）,考察了空速对反应性能的影响。结果表明,空速在３×１０５～８×１０５ｈ－１范围内ＣＨ４转化率＞９０％,ＣＯ选择性＞９０％,Ｈ２选择性接近１００％;合成气中（Ｈ２＋ＣＯ）／Ｎ２比值接近３．０,ＣＯ经水蒸汽变换后得Ｈ２／Ｎ２比值接近３．０,基本满足合成氨的要求     

模压Ni-CeO_2催化甲烷部分氧化反应性能研究

利用溶液浸渍法制备了m(Ni)/m(CeO2)=9/1的模压Ni-CeO2催化剂,研究了其催化甲烷部分氧化制合成气反应的性能。系统考察了进料CH4/O2摩尔比、反应温度、空速等工艺条件对模压Ni-CeO2催化剂催化甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响,并用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等方法对催化剂进行了表征。研究表明,在进料n(CH4)/n(O2)=1.9,反应温度930℃,空速1.2×105h-1的优化工艺条件下,模压Ni-CeO2催化剂表现出良好的甲烷部分氧化制合成气催化活性,CH4转化率为97%,H2和CO选择性分别为92%,98%。26h稳定性实验结果表明,Ni-CeO2催化剂在保持高催化活性的同时,也具有较好的稳定性。     

合成气直接制取二甲醚催化剂的制备因素及其应用

研究了ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３／ＨＺＳＭ－５催化剂的制备方法及合成反应条件对合成气直接制取二甲醚反应的影响。结果表明，采用共沉淀沉积法制备催化剂，３５０°Ｃ下焙烧，２３０～２４０°Ｃ下还原ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的活性最高。ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３／ＨＺＳＭ－５催化剂上合成反应的适宜条件：温度２７０～３００°Ｃ，压力４．０ＭＰａ，空速１５００ｈ－１，Ｈ２ＣＯ＝２～２．８（ｍｏｌ比），原料气中ＣＯ２的浓度为５％（ｖ）。