RAFT聚合方法在碳纳米管表面接枝嵌段共聚物

首先在碳纳米管表面接上可用做RAFT聚合的链转移剂——二硫代碳酸酯,然后用这些管壁接有二硫代碳酸酯的碳纳米管作为链转移剂引发甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯单体进行可控的嵌段聚合反应,首次报道了采用二步加料方式在碳纳米管的管壁上接枝上嵌段共聚物链。对嵌段共聚物的结构进行了红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、透射电镜(TEM)表征。     

PC／碳纳米管纳米复合材料的结构与力学性能

将二硫代酯化合物作为RAFT(可逆加成-断裂链转移反应)试剂,采用RAFT活性聚合方法在碳纳米管表面接枝丙烯酸丁酯和马来酸酐的共聚物,并制备了PC/碳纳米管复合材料。利用FT-IR、TEM表征接枝后的碳纳米管,考察了碳纳米管用量对PC/碳纳米管复合材料的力学性能的影响,观察了PC/碳纳米管复合材料冲击断面形貌。结果表明,碳纳米管表面接枝上了一层聚合物,PC/碳纳米管复合材料的力学性能得到了改善。     

三硫代碳酸酯引发的苯乙烯活性自由基光聚合

合成了一种可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)链转移试剂S,S′-二(α,α′-甲基α-″-乙酸)三硫代碳酸酯(TR IT),对以TR IT为链转移剂,苯乙烯(S t)等单体室温下的紫外光引发聚合进行了研究。得到了分布比较窄的PS t(M-w/M-n=1.10~1.14)。研究了S t光聚合过程,ln[M]0/[M]随聚合时间的延长呈线性增加,分子量随转化率也呈线性增长。用FT-IR、NM R等方法对所得聚合物的结构进行了研究,结果表明,聚合物分子链中含有三硫代碳酸酯基。以合成的含有三硫代碳酸酯基的PS t-S-C(=S)-S-PS t为大分子引发剂,在相同的光聚合条件下引发丙烯酸丁酯(BA),得到了分子量分布窄的PS t-PBA-PS t三嵌段共聚物。     

两亲性嵌段共聚物PLA-b-PDMAEMA的合成及性能研究

以2-苄基三硫代碳酸酯基乙醇为引发剂,在辛酸亚锡催化下引发丙交酯(LA)开环聚合,合成大分子链转移剂PLA macro-CTA,加入第二单体聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA),通过可逆-加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合,得到两亲性嵌段共聚物PLA-b-PDMAEMA。采用核磁共振光谱(1 HNMR和13 CNMR)、红外光谱(FT-IR)及凝胶色谱(GPC)对合成的共聚物化学结构进行表征,并通过接触角测试和热重分析(TGA)对其进行性能测试。结果表明成功合成了嵌段共聚物且分子量分布指数较窄;引入PDMAEMA链段后聚乳酸的热稳定性和亲水性得到提高。     

可逆加成-断裂链转移细乳液聚合法制备木质素基嵌段共聚物

以木质素黄原酸酯为链转移剂,进行丙烯酰胺(AM)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合,并将得到的木质素-丙烯酰胺接枝共聚物(Lignin-g-PAM)作为大分子链转移剂,加入第二单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行扩链反应制备木质素基嵌段共聚物(Lignin-g-PAM-b-PMMA)。红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热及热重分析结果证实了MMA与Lignin-g-PAM反应形成了嵌段共聚物;所得Lignin-g-PAM-b-PMMA的相对分子质量显著增加,相对分子质量分布变宽,初始分解温度及最大质量损失温度提高,玻璃化转变温度介于Lignin-g-PAM与PMMA的玻璃化转变温度之间。     

三嵌段聚合离子液体共聚物PMMA-b-PBMA-b-PILs的合成及表征

以偶氮二异丁腈为引发剂、S-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯为链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)方法,制备了聚甲基丙烯酸甲酯PMMA-CTA大分子链转移剂,在大分子链转移剂的作用下,依次引发甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)聚合,合成了相对分子质量分布指数为1.32的三嵌段共聚物——聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯(PMMA205-b-PBMA136-b-PDMAEMA128,下标为聚合度),采用核磁共振氢谱仪、傅里叶变换红外光谱仪对共聚物的结构进行了表征。将共聚物与溴代正丁烷发生季铵化反应,再分别与氟硼酸钠(NaBF4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)进行阴离子交换,得到含有不同反离子(Br-、BF4-、TFSI-)的三嵌段聚合离子液体共聚物PMMA-b-PBMA-b-PILS。电化学交流阻抗方法测定PMMA-b-PBMA-b-PILS的离子电导率为1×10-2S/cm。     

二硫代酯对SiO2表面甲基丙烯酸甲酯可逆加成-断裂链转移聚合的影响

采用不同结构的可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)试剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在乙烯基改性SiO2表面进行甲基丙烯酸甲酯接枝聚合。RAFT试剂的R基团和Z基团对接枝聚合的影响很大。R基团皆为苄基时,二硫代新戊酸苄酯调控SiO2表面甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合速率较高;R基团皆为1-苯基乙基时,苯基二硫代乙酸-1-苯乙酯调控SiO2表面甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合速率较大。Z基团皆为苯基时,二硫代苯甲酸叔丁酯调控SiO2表面甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合速率较高。SiO2-PMMA接枝链末端二硫代酯基团,可进一步RAFT接枝聚苯乙烯。相同聚合条件下,二硫代苯甲酸苄酯调控SiO2-PMMA表面接枝聚苯乙烯的接枝率最高。     

以乙基黄原酸丙酸乙酯为链转移剂的PMMA-b-PS的可逆加成断链转移自由基聚合

将乙基黄原酸丙酸乙酯作为链转移剂,进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可逆加成断链转移自由基聚合(RAFT),并将得到的产物作为大分子链转移剂,加入第二单体苯乙烯(St)进行扩链反应,制备了PMMA-b-PS嵌段共聚物。通过红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱、热重分析和差示扫描量热等测试手段对制备的PMMA-b-PS嵌段共聚物进行分析表征。研究表明,第二单体St与大分子链转移剂发生了共聚,形成了嵌段共聚物;制备所得PMMA-b-PS嵌段共聚物的数均相对分子质量明显增加,相对分子质量分布变宽,初始热分解温度明显提高,玻璃化转变温度介于PMMA与PS的玻璃化转变温度之间。     

离子液体中的可逆-加成断裂链转移自由基聚合

首先制备了链转移剂α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐(BMIM-BF4),然后在离子液体中进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可逆-加成断裂链转移自由基聚合(RRFT),并用FT-IR、1H-NMR和GPC等技术分别对其结构和聚合体系的"活性"特征进行了表征.     

两亲性三嵌段聚合物的合成与表征及分子自组装行为

以三硫代碳酸(α,α′-二甲基α-″-乙酸)酯为链转移剂,苯乙烯为第一单体,通过RAFT聚合技术合成出大分子链转移剂(PS-CTA);以甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯为第二共聚单体合成出具有不同链长的三嵌段聚合物。GPC对PS-CTA的表征表明:PS-CTA的分子量分别为2100、3500和5000g/m o l,分子量分布约为1.03;NM R表征确定了三嵌段共聚物的结构。三嵌段共聚物在选择性溶剂中可自组装成胶束,通过TEM观察发现胶束呈球形;并且胶束的尺寸随嵌段共聚物分子量的增加而增加。     

碳纳米管／聚氨酯纳米复合材料的制备及性能

采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法在碳纳米管表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯嵌段共聚物MWNT-P(MMA-b-St),对碳纳米管进行改性。采用直接共混法制备碳纳米管/水性聚氨酯纳米复合材料。通过红外光谱(FT-IR)和透射电镜(TEM)对嵌段共聚物的结构进行了表征。碳纳米管加入对乳液成膜性影响不大。热失重分析(TGA)和力学性能测试结果表明,当改性后的碳纳米管含量为聚氨酯固体份的0.75%时,复合材料的热稳定性、拉伸强度和断裂伸长率均较聚氨酯有所提高。     

Synthesis and characterization of water-soluble multiwalled carbon nanotubes grafted by a thermoresponsive polymer

Water-soluble multiwalled carbon nanotubes (MWNTs) with temperature-responsive shells were successfully prepared by grafting poly (N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) from the sidewalls of MWNTs, via surface reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization using RAFT agent functionalized MWNTs as the chain transfer agent. Thermogravimetric analysis (TGA) measurements showed that the weight composition of the as-grown PNIPAM polymers on the MWNTs can be well controlled by the feed ratio (in weight) of NIPAM to RAFT agent functionalized MWNTs (MWNT-SC(S)Ph). The MWNT-g-PNIPAM has good solubility in water, chloroform, and tetrahydrofuran (THF). Transmission electron microscope (TEM) and scanning electron microscope (SEM) images also showed that the MWNT-g-PNIPAM was dispersed individually and eventually bonded with the polymer layer by surface RAFT polymerization. The PNIPAM shell is very sensitive to a change of temperature. This method could find potential applications by grafting other functional polymer chains onto MWNTs.     

碳纳米管／PA6纳米复合材料的制备及力学性能

采用RAFT活性聚合反应在碳纳米管表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(二硫代酯化合物作RAFT试剂),并制备了碳纳米管/PA6纳米复合材料。利用FT-IR、TEM、SEM、TGA等测试方法表征接枝聚合物后的碳纳米管,考察了碳纳米管的用量对碳纳米管/PA6纳米复合材料力学性能的影响,并观察了碳纳米管/PA6纳米复合材料冲击断面形貌。结果表明,聚合物接枝到了碳纳米管表面,碳纳米管/PA6纳米复合材料的力学性能明显提高。     

Synthesis and characterization of well-defined polymer brushes grafted from silicon surface via surface reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization

Reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization was used to prepare polymer brushes grafted onto silicon wafer surface. Novel RAFT agent was prepared and immobilized on the silicon wafer surface. RAFT polymerizations were then conducted from the silicon surface to graft polymer brush to the silicon. Analysis of the polymer brush layers was conducted using ellipsometry, XPS, AFM and contact angle measurements, respectively.     

RAFT聚合技术在聚合物分子设计领域的应用研究进展

总结了近十年来可逆加成-断裂链转移聚合技术的制备方法在聚合物分子设计领域的研究进展。首先介绍该方法在制备窄分子量分布的均聚物方面的应用,比较了该方法在溶液和乳液体系中的特点,同时介绍了该方法在制备无规和交替共聚物方面的应用,并着重介绍了制备特殊链结构的共聚物,如嵌段,星形,接枝以及梯度共聚物方面的研究进展。并对今后的研究重点和应用前景作了展望。     

碳纳米管/PVC复合材料的制备及表征

采用RAFT活性聚合方法在碳纳米管表面接枝上聚合物链。然后与PVC通过熔融共混方法复合制备了碳纳米管/PVC纳米复合材料。对复合材料的结构与拉伸强度进行了表征研究,表明接枝聚合物链的碳纳米管显著提高了PVC的拉伸强度。     

RAFT聚合制备丙烯酰胺-N-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物及其水解物与性能表征

以S,S-二(α,α′-二甲基-α″-丙烯酸)三硫代碳酸酯(BDATC)为链转移剂,甲基丙烯酰胺(MAM)为第一单体,通过可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)法合成出链转移剂(PMAM-CTA),以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)作为第二单体合成PAM-b-PNVP,再水解得到含有氨基和羧基的CO2分离固定载体膜材料N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠-丙烯酸钠共聚物(VSA-SA)。通过FT-IR、1H-NMR、XRD和DSC对PMAM-CTA、PMAM-b-PNVP和VSA-SA进行表征,采用GPC测定分子量及分子量分布。研究发现,该聚合具有活性可控聚合的特征,聚合动力学呈一级线性关系,得到数均相对分子质量可控、相对分子质量分布(1.2～1.3)窄的聚合物。与自由基聚合产物相比,水解产物VSA-SA的结晶度减小,载体含量增加。     

Surface functionalization of biomaterials by radical polymerization

One effective strategy in the field of biomaterials is to develop biomimetic interfaces to modulate the cell behavior and promote tissue regeneration and surface modification is the best way to obtain biomaterial surfaces with the desired biological functions and properties. Surface radical polymerization offers many advantages compared to other methods, for instance, low cost and simplicity, ability to control the surface chemistry without changing the properties of the bulk materials by introducing high-density graft chains and precisely controlling the location of the chains grafted to the surface, as well as long-term chemical stability of the chains introduced by this method due to the covalent bonding. Because of the precise control of the macromolecules and easy preparation, controlled/living radical polymerization has been widely used to modify biomaterials. There are three main techniques: atom transfer radical polymerization (ATRP), nitroxide-mediated polymerization (NMP), and reversible radical addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. Some other grafting methods such as plasma-induced polymerization, irradiation-induced polymerization, and photo-induced polymerization also have great potential pertaining to functionalization of biomaterials and tailoring of surface chemistry. This paper summarizes recent advances in the various grafting polymerization methods to enhance the surface properties and biological functions of biomaterials.