渣油加氢催化剂孔结构对反应活性的影响

在3L中型加氢试验装置上考察了渣油加氢脱硫催化剂孔结构对反应活性的影响，试验结果表明，当孔结构发生变化时，催化剂的脱硫、脱氮、脱残炭及脱金属反应活性呈现不同的变化规律。     

孔道结构对渣油加氢脱金属催化剂活性的影响

选择性制备3种不同孔道结构的渣油加氢脱金属催化剂,并进行渣油加氢脱金属和加氢脱硫活性评价。结果表明,一定量大孔(>50 nm)的存在,能够提高催化剂单位表面积的加氢脱金属活性;加氢脱硫活性与体积比表面积成正比。     

铁基沸腾床渣油加氢脱硫催化剂研究

制备了具有相同活性金属质量分数的铁基和非铁基沸腾床渣油加氢脱硫催化剂.通过BET、XRD、Raman、H2-TPR、CO吸附原位红外和吡啶红外技术对催化剂进行表征,并采用模型化合物和减压渣油考察了催化剂的加氢脱硫反应机理和加氢活性.结果表明:催化剂的加氢脱硫反应按照直接脱硫反应路径进行,铁基催化剂表现出更高的渣油加氢脱硫、加氢脱残炭和加氢脱金属活性.这是由于铁的加入,增加了催化剂的红外酸量和MoS2活性物种数量,提高了活性金属的利用率,在活性金属质量分数相当的情况下,使催化剂具有更高的加氢活性.     

第三代渣油加氢RHT技术开发及工业应用

为了生产更优质的催化裂化原料,延长渣油加氢装置运转周期,根据渣油加氢反应的特点,在前两代RHT系列催化剂的基础上,中国石化石油化工科学研究院开发了第三代RHT系列催化剂。中国石化齐鲁分公司工业应用结果表明,第三代RHT系列催化剂具有良好的脱硫、脱残炭、脱金属活性及活性稳定性。中国石化海南炼油化工有限公司工业应用结果表明,与第二代催化剂相比,第三代RHT系列催化剂具有更高的加氢脱硫、加氢脱残炭和加氢脱金属活性,达到相同产品质量所需要的反应温度更低,使用寿命延长。     

渣油加氢装置运行中存在问题及对策

渣油加氢处理的化学反应主要是渣油、催化剂、氢气发生的催化加氢反应,具体反应有加氢脱金属反应(HDM)、加氢脱硫反应(HDS)、加氢脱氮反应(HDN)、加氢脱残炭反应(HDC)和不饱和键的加氢饱和(芳烃、烯烃)反应等。本文主要探讨渣油加氢装置运行中存在的问题及对策。     

渣油加氢催化剂金属沉积的研究进展

随着原油日益变重,渣油加氢技术在炼油工业中得以迅速发展。分析渣油中金属存在形式及其结构特点,论述金属在催化剂上的沉积形式及其分布,讨论渣油性质、工艺条件以及催化剂性质对金属沉积的影响。通过讨论与分析,指出金属沉积物是渣油加氢催化剂失活的主要原因,但对金属在催化剂上的沉积机理以及沉积物形式存在争议。胶质与沥青质中金属含量较高,在加氢脱金属过程中,渣油中沥青质和胶质含量以及结构变化对于催化剂上金属沉积的影响有待研究。反应温度和反应压力对金属沉积规律的影响也需要进一步深入研究,尤其是H₂（H₂S）在脱金属反应过程中的作用机理。     

粒径变化对沸腾床渣油加氢催化剂的影响

采用抚顺石油化工研究院(FRIPP)自主研发的微球形催化剂,以伊朗常压渣油(IRAR)为原料油,在间歇式高压反应釜内考察了粒径变化对沸腾床渣油加氢催化剂性能和加氢反应后催化剂性质影响.结果表明:减小催化剂粒径可以提高脱金属率、脱硫率、残炭转化率.生焦后催化剂的比表面积、孔容损失严重.     

渣油加氢脱残炭脱硫催化剂RCS-31的开发

根据渣油加氢脱残炭反应机理,通过优化载体孔结构和活性金属组分、调整浸渍工艺、改善催化剂表面性能,开发了渣油加氢脱残炭脱硫催化剂RCS-31。中型装置活性评价结果表明,与上一代渣油加氢脱残炭催化剂相比,RCS-31催化剂相对脱残炭活性提高超过10个百分点以上。工业试生产结果表明,RCS-31工业放大催化剂的活性达到实验室催化剂水平,适合于大规模工业生产和应用。     

焙烧气氛和孔结构对加氢脱金属催化剂性能的影响

采用饱和浸渍法、在不同焙烧气氛（空气、氮气、水蒸气）下制备了三种加氢脱金属Mo-Ni催化剂,并考察了焙烧气氛对催化剂脱金属、脱硫和脱残碳的影响,研究结果表明：焙烧气氛对加氢脱金属反应的活性影响不大,而空气气氛下焙烧的催化剂表现出相对较高的加氢脱硫和脱残碳活性。进一步考察了氧化铝孔结构对催化剂加氢脱金属性能的影响,并结合数值模拟计算,发现最可几孔径为22 nm的催化剂更有利于加氢脱金属过程的反应-扩散平衡,从而表现出较高的加氢脱金属性能。     

渣油加氢技术研究

应用上流式加氢技术处理渣油加氢脱硫，结果表明，相同工艺条件下，上流式加氢脱硫率比固定床提高约5.8%；其他工艺条件不变，空速提高0.5倍，加氢脱硫结果与固定床相当。提高反应温度，有利于提高催化剂的脱金属和脱硫活性，相同的反应温度，原料中的金属更容易脱除。     

渣油组成和结构分析及加工方案探讨

介绍国内外多种减压渣油的组成和形态分析结果,着重剖析沥青质、胶质的结构。列举了固定床渣油加氢前后三组分的特点;概括了渣油重溶剂脱沥青油杂质的残留率及加氢后数据;阐述了Ni和V的存在形态及反应转化、沥青质中氮化物种类及脱氮催化剂的现状。针对渣油加氢催化剂结焦、金属沉积、氮化物中毒问题,指出应注意的事项,渣油加工倾向于采用溶剂脱沥青-重蜡油加氢-催化裂化组合工艺。     

不同扩孔方法对氧化铝载体物化性质的影响

催化剂孔结构对催化剂的反应性能有着重要的影响。本研究在开发新型渣油加氢脱金属催化剂时引用多种扩孔技术以改善孔结构,制备出性能更为优异的催化剂。     

茂名石化200万t/a S-RHT装置第10周期初期运行总结

总结茂名石化渣油加氢工业装置第10周期初期运行情况。工业应用结果表明,在原料劣质化、进料高负荷的操作条件下,两系列渣油加氢催化剂表现出良好脱硫、脱氮、脱金属及残炭加氢转化能力,能够为下游催化裂化装置提供更优质进料。     

PHR系列固定床渣油加氢脱金属催化剂的研制

为有效解决渣油加氢脱金属过程中沥青质和胶质等大分子物质的扩散、反应和沉积难题,提高催化剂脱杂质活性和容金属能力,对催化剂设计进行了优化集成,开发出了一系列催化剂制备关键技术,研制成功4个牌号的脱金属催化剂（PHR-101、PHR-102、PHR-103、PHR-104）。以非酸性的黏结剂代替胶溶酸实现氧化铝的无酸成型,大幅提高了载体孔容和孔径;采用复合扩孔方法制备出双峰孔结构载体,大于1000nm孔比例达到16.4%,改善了催化剂孔道结构;实现活性金属组分的非均匀负载,优化活性分布,促进杂质向催化剂内部的扩散和沉积。小型装置2000h评价结果表明,催化剂脱杂质（脱金属、脱硫、脱残炭）活性与稳定性明显高于常规催化剂。模拟工业运转条件下,在1L中型装置上进行了5500h长周期试验,结果表明,加氢全馏分产品金属含量满足指标要求,催化剂预期寿命达到8000h以上,满足工业应用要求。14个月的挂篮试验表明,与工业催化剂相比,所开发催化剂的金属容纳能力更高,金属沉积更为均匀。     

Si改性对NiMo/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

以中和法合成的不同SiO₂含量的改性氧化铝为载体,本文制备系列Si改性的NiMo/Al₂O₃催化剂,采用X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附（BET）、程序升温脱附（NH₃-TPD）、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）、程序升温还原（H₂-TPR）、高分辨透射电镜（HRTEM）和X射线光电子能谱（XPS）等分析手段进行详细表征。表征结果显示,引入Si减弱了活性金属与载体之间的相互作用,改善了催化剂的孔结构与表面酸性分布,提高了活性相分散度和金属硫化度,促使形成更多的II类NiMoS活性相。以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物,在固定床加氢装置上考察了系列催化剂的加氢脱硫（HDS）性能,结果表明,引入Si可降低DBT的加氢反应活化能,提高反应速率常数,进而提高催化剂的加氢脱硫活性。对比DBT转化率在50%时的脱硫产物分布表明引入Si可影响催化剂的反应路径选择性,直接脱硫路径（DDS）选择性从83.69%增加至92.89%,证实了催化剂的表征规律。     

工业渣油加氢装置运转后催化剂失活研究

采用ICP、元素分析、BET等多种技术手段,对工业渣油加氢装置运转后催化剂进行研究。研究结果表明,由于金属沉积和积炭生成,各催化剂堆积密度有不同程度的增加,孔容有不同程度减少,沿着反应物流方向,催化剂孔容损失率先降低后增加;金属Ni、V沉积量沿着反应物流方向逐渐减少,说明脱金属剂对原料油中Ni、V的脱除起到了关键作用;沿着反应物流方向催化剂上积炭量先是减少,然后再逐渐增多,其中脱残炭剂上积炭量最大。     

沸腾床渣油加氢脱金属工艺条件的研究

以高硫劣质渣油为原料,用自行研发的沸腾床渣油加氢微球催化剂,在STRONG沸腾床实验装置上进行了加氢脱金属实验,考察了温度、空速和氢油体积比对渣油脱金属率的影响.结果表明,在实验所考察的温度范围内,渣油加氢脱金属率随着反应温度的增加呈上升趋势;在实验所考察的空速范围内,原料的脱金属率随着空速的增加呈下降趋势,且下降趋势...     

PHR系列固定床渣油加氢催化剂的研制开发与工业应用

中国石油石油化工研究院通过深入研究渣油原料的结构组成与加氢转化行为特征,成功开发出包括保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱残炭剂4大类共12个牌号的PHR系列固定床渣油加氢催化剂。在保护剂中构建了"毫米-微米-纳米"多级孔体系,其微米级孔（PHR-402、PHR-403催化剂）与纳米级孔（PHR-404催化剂）均为双峰分布,微米级孔（PHR-402、PHR-403催化剂）主要分布在1μm附近区域和30~200μm的较宽泛区域,纳米级孔（PHR-404催化剂）的集中孔径则分别约为13nm和250nm,纳米级孔中大于100nm的孔比例达到35%。脱金属剂具有双峰分布的孔结构及内高外低的活性金属含量分布,其"扩散孔"孔径达到微米级（2300nm）,大于100nm的孔比例超过20%。工业应用结果表明,PHR系列渣油加氢催化剂具有高而稳定的脱硫、脱氮、脱残炭等活性,催化剂内部孔结构的利用率高,且床层压降更低,有利于延长装置运转周期。     

S-RHT渣油加氢脱金属催化剂的研制及工业应用

本文论述了渣油加氢脱金属催化剂的基本设计思路,介绍了抚顺石油化工研究院开发的FZC-20系列渣油加氢脱金属催化剂的性能及其配套催化剂在茂名S-RHT渣油加氢处理装置上工业应用标定结果。工业应用的标定结果表明,FZC-20系列渣油加氢脱金属催化剂及其配套催化剂具有良好的活性及稳定性,装置运行平稳,产品质量好,完全能满足炼厂长期生产要求。     

渣油加氢失活催化剂的再生研究

本文针对渣油加氢失活催化剂进行了探索性再生研究,采用不同类型、不同浓度的酸溶液对失活催化剂进行处理,利用氮气吸脱附、ICP等对催化剂进行表征,并考察了再生催化剂的渣油加氢脱硫活性。结果表明,乙二酸对失活催化剂上的Ni和V同时具有较高的浸取率,尤其是V的浸取率。适量浓度的乙二酸处理的再生催化剂,其加氢脱硫活性能够恢复到新鲜催化剂的80%以上。