五个立方型状态方程应用于多元混合物高压P—V—T关系预测结果的比较

本文系统地比较了五个立方型状态方程:Soave-Redlich-Kwong(SRK)、Peng-Robinson(PR)、Patel-Teja(PT)、Schmidt-Wenzel(SW)和Yu-Lu(YL)方程应用于预测多元烃类等非极性混合物高压P-V-T关系的结果,经对28组7至10元非极性混合物实测P-V-T数据点的考核,发现对露点压力的预测,SW方程的平均误差最小(2.68％),YL方程的平均误差最大(4.33％);对露点体积的预测,PR方程和YL方程的计算结果稍差,平均误差分别为4.88％和3.83％,而其它三个方程的平均误差均在2.50％左右。经对混合物于等温恒组成膨胀过程中反凝析液体量217个实测点的考核,结果表明在不作任何状态方程参数调节的情况下,三参数状态方程对所考核的体系并不能给出全部较优化的结果,SW方程和YL方程的计算结果与两参数PR方程类似,虽PT方程的误差最小,但仍嫌大,特别是在露点压力附近。因此,对实际过程中反凝析液体量的计算(如凝析气液体),直接应用状态方程而不作任何参数调节很难得到满意的结果。     

基于新α表达式的实用PT方程

提出了范德华型方程中引力项参数α的一种新的实用表达式,给出了基于新α表达式的ＰＴ方程。３０种物质饱和蒸汽压及饱和液体密度同时关联的结果表明,修正的ＰＴ方程较原始的有较大改进,特别是对极性物质。还给出了普遍化的ＰＴ方程,其对极性物质及非极性物质都有较高的预测精度。     

马丁-侯方程中参数m和B4的直接求取

马丁-侯(M-H)方程在计算液相体积、高压气体的焓熵、以及极性液体的焓熵方面有很好的精度优势,但对其中B4参数的求取需要迭代计算而影响了M-H方程在工程计算中的应用.今首先将M-H方程的m参数和物质的偏心因子ω关联起来,在保持M-H方程计算气相体积精度的条件下得到计算m的普适方法.然后提出参数B4与物质的对比温度Tr以...     

应用配分函数研究极性物质的P-V-T关系

本文把引力项对配分函数的贡献分成极性项和非极性项,由分子位能函数推导出极性项配分函数表达式.由此得出了VdW方程引力参数“a”的极性项关联式.并提出用临界压缩因子和对比偶极矩共同关联极性物质.所推导出的“a”的表达式改进了SRK方程的计算精度.对45种极性物质的饱和蒸汽压和汽化热进行了计算,获得良好的结果.     

费托合成油品体系相关二元物系汽液平衡预测方法的评价

比较了基于不同α函数（BM、SRW）和不同混合规则（MHV2、WS、HG）的PR、RKS状态方程,SR-POLAR和PC-SAFT状态方程,以及UNIF-DMD和UNIF-HOC活度系数方程在费托合成油品体系预测汽液平衡的能力。结果表明：对于弱极性体系,各种计算方法结果接近,偏差均较小;对于非缔合极性体系,UNIF-DMD、RKS-MHV2和RKS-HG方程计算结果比较准确;对于含水缔合极性体系,RKS-MHV2方程和UNIF-HOC方程计算结果比较准确;含酸缔合体系,UNIF-HOC方程和SR-POLAR方程显示了最准确的预测能力;其他缔合极性体系,UNIF-HOC方程和SR-POLAR仍然显示了最高的计算精度,RKS-MHV2和RKS-HG次之;PC-SAFT缺少交互参数时,非均匀体系计算偏差较大。     

含极性组分体系的超额焓

提出了一种改进的Flory模型,将Flory溶液模型的相互作用参数x_(12)表达成体系组成的函数,并改进了纯物质参数的确定方法。由改进后的Flory溶液模型导出的超额焓方程能用于含水、醇、酮和羧酸等强极性物质体系的超额焓计算。计算结果比改进前的Flory模型、Wilson模型和NRTL模型都好。     

PR方程对固体溶质的模拟计算

采用Bond i Rad ii理论计算有机物的范德华体积,从而进一步计算范德华参数,并结合PR方程计算了苯乙烯在超临界CO2中的溶解度,拟合了一些物质的二元交互作用参数,与原PR方程的计算结果进行了比较。结果显示,该法可很好地用于研究缺少范德华参数和临界参数的物质在超临界流体中的溶解性及其他性能。     

高压下甲醇-大豆油液液相平衡数据的测定与关联

为考察高压下制备生物柴油的原料甲醇与大豆油的相互溶解度,采用高压平衡釜和静态法测定了温度为381．2～472．2K,压力为9．79～19．80MPa条件下甲醇一大豆油二元体系的液液相平衡数据,用PR状态方程对所测的液液相平衡数据进行了关联;PR方程中的参数a和b采用van der Wails单流体混合规则。采用单参数vander Waals模型计算交互参数项aij和bij二者各包含一可调参数kij和lij对可调参数kij和lij采用了与温度无关和与温度有关的2种处理方法,并用实验数据估算了可调参数值。采用与温度无关的可调参数时,用PR方程关联实验数据所得按质量分数计的均方偏差和平均偏差分别为0．0499和0．0222;用与温度有关的可调参数时,均方偏差和平均偏差相应为0．0426和0．0193。结果表明：PR状态方程适用于高压下甲醇与大豆油的液液相平衡计算。     

立方扰动硬链方程

本文通过在SPHC方程中引入拟合Carnahan-Starling硬球方程所得的斥力项,建立了立方型扰动硬链状态方程.由拟合正构烷烃的饱和蒸汽压和液相密度所确定的3个纯组分参数与碳原子数呈良好线性关系.对19种纯物质饱和蒸汽压和液相密度数据计算的平均相对误差分别为1.52%和2.97%;对混合物提出了一种新的混合规则,应用于预测含短链和长链烃类及二氧化碳、硫化氢混合物的高压汽液平衡,优于采用SPHC、SRK和PT方程所得的计算结果.     

修正的硬球三参数状态方程(Ⅱ)纯物质热力学性质的预测

对本文(I)报中MCSPT方程与物质有关的参数A_1、A_2、A_3、A_4和A_5给出了以偏心因子ω和临界压缩因子Z_c为关联因子的普遍化关联式,从而将MCSPT方程推广到极性、强极性物质热力学性质的预测.通过对72种物质饱和液体密度和151种物质液体蒸发焓的计算结果表明,MCSPT不仅能精确地预测物质的饱和性质,而且也能准确地计算焓差.     

修正的硬球三参数状态方程(Ⅱ)纯物质热力学性质的预测

对本文(I)报中MCSPT方程与物质有关的参数A_1、A_2、A_3、A_4和A_5给出了以偏心因子ω和临界压缩因子Z_c为关联因子的普遍化关联式,从而将MCSPT方程推广到极性、强极性物质热力学性质的预测.通过对72种物质饱和液体密度和151种物质液体蒸发焓的计算结果表明,MCSPT不仅能精确地预测物质的饱和性质,而且也能准确地计算焓差.     

状态方程在气固相平衡计算中的应用

状态方程法是研究气固平衡的一种常用方法,但是目前仅有SRK和PR方程运用于元素硫沉积机理的研究。采用RK、SRK、PR、PT和LHSS状态方程对含硫天然气气固相平衡进行了计算,并且比较了不同状态方程对计算结果的影响。通过算例分析可知,对含硫天然气气固相平衡进行计算时每种状态方程都会存在误差,而误差主要来源于实验过程中的误差、状态方程参数设置的误差、数值计算方法的误差等。计算结果表明,采用RK和SRK方程计算误差较大,PR和PT方程两者计算误差差别不大,LHSS方程更适合描述含硫天然气的气固相平衡。     

HFO类工质立方型容积平移状态方程

为了更加准确地描述制冷工质纯组分的热力学行为,文中通过拟合HFO类制冷工质的热物性实验数据,回归得到立方型容积平移状态方程的2个可调参数,并将方程的2个可调参数普遍化为关于临界压缩因子的函数。对计算结果进行了分析讨论,分析立方型容积平移状态方程纯流体饱和液相密度和高压液体密度的计算精度。研究结果表明：与原始的PR状态方程和SRK状态方程相比,立方型容积平移状态方程对饱和液相密度和单相液体密度改进显著。以R1234ze(E)为例,验证了文中所建立的立方型容积平移状态方程。VTPR状态方程计算饱和液相密度的平均绝对相对偏差为1.42%,计算高压液相密度的平均绝对相对偏差为0.82%;VTSRK状态方程计算饱和液相密度的平均绝对相对偏差分别为3.58%,计算高压液相密度的平均相对偏差为2.00%。     

实用温度函数型PR方程及其在低碳醇混合物中的应用——(Ⅱ)混合物的汽液平衡

本文将前文(I)报中提出的实用温度函数型PR方程推广到了流体混合物.根据前人工作,提出了一个总括性的混合规则,针对不同体系可得到其简化形式.非极性-非极性,非极性-极性,极性-极性体系,尤其是含醇体系的低、高压下的二元及三元汽液相平衡计算表明,本文的模型有较广的适用性.此外还提出了处理超临界组分的方法,较准确地推算了含氢系统的汽液平衡.总之,本文提出的一套描述复杂体系汽液平衡的方法,可望用于指导低碳酸及其他工业实际体系的分离过程开发.     

实用温度函数型PR方程及其在低碳醇混合物中的应用——(Ⅱ)混合物的汽液平衡

本文将前文(I)报中提出的实用温度函数型PR方程推广到了流体混合物.根据前人工作,提出了一个总括性的混合规则,针对不同体系可得到其简化形式.非极性-非极性,非极性-极性,极性-极性体系,尤其是含醇体系的低、高压下的二元及三元汽液相平衡计算表明,本文的模型有较广的适用性.此外还提出了处理超临界组分的方法,较准确地推算了含氢系统的汽液平衡.总之,本文提出的一套描述复杂体系汽液平衡的方法,可望用于指导低碳酸及其他工业实际体系的分离过程开发.     

MH状态方程使用DDLC混合规则计算混合物临界轨迹

<正>一、引 言状态方程能否精确地描述流体混合物热力学性质,建立合适的混合规则是一个重要因素.近十年来,许多研究者把局部组成概念引入立方型状态方程,建立了与密度有关的局部组成(DDLC)混合规则,将两类重要的热力学模型——状态方程和活度系数方程联系起来,大大地改善了状态方程应用于高密度区时的柔软性,改进了状态方程描述极性一非极性、含超临界组分等高度非对称体系的精确度.作者将局部组成概念引入多参数的MH状态方程,椎导了MH方程的DDLC混合规则,用于计算高压汽液平衡和二元混合物临界轨迹.本文将介绍后者的计算情况.     

LNG接收站蒸发计算状态方程选择

LNG物性参数是LNG接收站模型建立、工艺流程模拟计算及研究必不可少的基础数据。以国外实验数据为基础,采用Aspen HYSYS软件分析评价PR、SRK、LKP、BWRS状态方程对气液相组成、焓、密度等物性参数的预测结果,比选汽液相平衡和热力学参数的计算状态方程,建立了LNG接收站储罐蒸发模型,并比较了四种状态方程的准确度。结果表明：PR方程在汽液相平衡计算方面计算精度最高,相对误差为4.70%;LKP方程计算热力学参数最准确,预测误差为2.59%。综合考虑相平衡参数和热力学参数计算精度,PR方程精度最高,预测误差为3.77%。此外,PR方程对LNG储罐蒸发和储罐压力的模拟计算值与现场数据吻合度最好,因此LNG接收站蒸发计算推荐选用PR方程。研究结果对物性参数和LNG接收站蒸发计算状态方程的选择具有借鉴意义。     

基于不同状态方程预测气体水合物相平衡条件

气相逸度的计算结果会直接影响气体水合物相平衡条件的预测精度。基于Chen-Guo模型,选取RK、SRK、PR以及PT四种状态方程计算逸度,分别对甲烷、乙烷以及二氧化碳三种不同气体水合物在不同温度范围内的相平衡条件进行计算。结果表明:纯水条件下,RK方程最适合预测甲烷水合物相平衡条件,而PR方程更适合预测乙烷及二氧化碳水合物相平衡条件;对于冰中,SRK方程适合预测甲烷水合物的相平衡条件,PR方程适合预测乙烷水合物的,而RK方程更适合二氧化碳水合物的;对于甲烷水合物,低于218.2 K的预测是导致模型预测精度偏低的原因;对于乙烷水合物,需要提高低于230.2 K的预测精度;对二氧化碳水合物而言,提高对低于270.7K的预测可以进一步提高模型预测精度。     

基于不同状态方程预测气体水合物相平衡条件

气相逸度的计算结果会直接影响气体水合物相平衡条件的预测精度。基于Chen-Guo模型,选取RK、SRK、PR以及PT四种状态方程计算逸度,分别对甲烷、乙烷以及二氧化碳三种不同气体水合物在不同温度范围内的相平衡条件进行计算。结果表明：纯水条件下,RK方程最适合预测甲烷水合物相平衡条件,而PR方程更适合预测乙烷及二氧化碳水合物相平衡条件;对于冰中,SRK方程适合预测甲烷水合物的相平衡条件,PR方程适合预测乙烷水合物的,而RK方程更适合二氧化碳水合物的;对于甲烷水合物,低于218.2 K的预测是导致模型预测精度偏低的原因;对于乙烷水合物,需要提高低于230.2 K的预测精度;对二氧化碳水合物而言,提高对低于270.7 K的预测可以进一步提高模型预测精度。     

固体溶质在超临界流体中溶解度计算方程的改进

关于固体物质在超临界流体 ( SF)中溶解度计算方程的改进 ,是在以相平衡为基础的两参数模型方程基础上提出了一个四参数的改进式 ,其中 ,两个普遍化参数用于修正模型简化及估算误差产生的偏差 ;用P- R方程计算逸度系数时将相互作用能参数 Kij修正为 sin ( Kij) ,可使计算搜索快捷准确。利用文献中 2 0组二元物系试验数据对改进模型进行了验算 ,结果表明关联精度明显优于原来的方程