仪长渣油加氢处理反应规律的研究Ⅱ.新型催化剂及工艺条件的影响

针对仪长管输原油渣油(简称仪长渣油)的性质特点,开发了新型渣油加氢降残炭催化剂,并考察了加氢工艺条件对仪长渣油加氢处理反应的影响。通过选用镍钼型活性金属体系,改进载体的制备方法、浸渍工艺过程及添加助剂等开发了新型渣油加氢降残炭催化剂,使用该催化剂的级配体系具有更强的加氢饱和活性及杂原子脱除活性。在相同的操作条件下,与现工业装置应用的催化剂级配体系相比,使用新型加氢降残炭催化剂的级配体系可以使仪长渣油的残炭降低率提高3.3百分点、加氢脱氮率提高7.9百分点,有效提升仪长渣油的加氢生成油品质。在渣油加氢常规操作范围内,通过提高反应温度和氢分压、降低体积空速可以提高仪长渣油残炭降低率,促进加氢脱硫、加氢脱氮等反应的进行,有利于加氢生成油品质的提高。     

渣油加氢脱残炭催化剂的失活研究

采用BET、ICP、元素分析、显微共焦激光拉曼光谱及TEM等多种分析手段,对工业装置运转后的渣油加氢脱残炭催化剂进行了研究。实验结果表明,运转后的脱残炭催化剂积碳量高达24.57%(w),且积碳在催化剂径向上呈"V"型分布,更多地沉积在催化剂边缘;积碳量大及积碳在催化剂径向分布不均匀使催化剂孔径变小,扩散阻力增加,孔内活性位利用率降低;运转后的脱残炭催化剂的MoS2相变长,且层数增加,使活性位减少。为提高脱残炭催化剂的活性稳定性,应加强催化剂的抗积碳性能,改善积碳在催化剂径向上的分布,提高MoS2相的高温稳定性,并在使用过程中尽可能避免热点和飞温等情况。     

渣油加氢催化剂构型失活因素综述

从焦炭沉积、金属沉积及其协同作用等方面分析了引起渣油加氢催化剂构型失活的原因,讨论了沉积过程、沉积形态及沉积物的分布情况,并对其分析测试方法进行了论述。指出渣油加氢催化剂的发展方向是在提高其容炭和容金属能力的同时,改善催化剂的扩散性能,开发具有更高孔体积的催化剂。     

渣油加氢转化过程结焦催化剂的表征

采用热重（TG），差热分析（DTA），扫描电镜－能谱仪（SEM－EDS），低温氮吸附，元素分析等技术对渣油加氢过程中的结焦催化剂进行了表征，结果表明，焦炭的元素组成随反应条件呈现动态变化，结焦催化剂表面焦炭沉积和孔道堵塞现象严重，比表面大量损失，孔分布向小孔范围迁移，稀释剂的加入可显著影响焦炭沉积状态和沿催化剂颗粒的径向分布，催化剂上沉积的焦炭可分为低温型和高温型两种，前者燃烧放热集中在350℃左右，后者集中在480℃左右。     

全氢型炼油厂渣油加氢装置长周期运行总结

针对渣油加氢装置第三周期运行初期第一反应器(一反)底部径向温差大的问题,第四周期对催化剂级配方案和操作模式进行了调整。第四周期在保持一反催化剂脱金属活性的同时,降低其脱硫及残炭转化活性,提高后部反应器催化剂的脱硫及残炭转化活性,在催化剂整体活性基本不变的情况下,各个反应器的温升分布更加合理。第四周期运行初期快速提高反应温度,使反应温度和掺渣比相匹配,改善了一反内物流分配效果。通过上述调整,有效解决了运行初期一反径向温差大的问题,为实现装置的长周期稳定运转提供了条件。第四周期已累计运转666 d,以高硫、高残炭、高金属劣质渣油为原料,生产的加氢常压渣油能够满足催化裂化装置进料的要求。     

渣油加氢使用矿石衍生的水溶性钼酸铵催化剂

为了使原油得到最大的利用,可以把渣油加氢提高氢含量。加氢通常使用以Al_2O_3或Al_2O_3-SiO_2为载体的含有Co、Ni、Mo和W等不同组元的催化剂。在渣油催化加氢过程中催化剂失活是主要问题。形成的焦炭堵塞催化剂的活性中心,主要是由于堵塞孔嘴降低催化剂的活性。镍和钒的沉积阻塞了反应分子的通道,使之永久失活。甚至工业催化剂再生也     

工业装置渣油加氢失活催化剂上的金属赋存状态研究

以工业固定床渣油加氢失活催化剂（失活剂）为研究对象,依次采用正庚烷、甲苯对其进行索氏抽提,通过对失活催化剂上金属含量、形态及分布进行分析表征,发现金属沉积量沿着物流方向呈现降低趋势。通过Raman光谱、XPS分析表征发现,渣油加氢失活剂表面沥青质类物质含量很低。渣油加氢处理催化剂的活性相主要有3种：MoS2相、NiMoS相或CoMoS相。沉积的焦炭和金属使得催化剂暴露在外表面的活性相数量非常少。     

RICP工艺的拓展研究与工业应用

分别以中东高硫渣油及其与催化裂化柴油（简称催化柴油）的混合油为原料开展中型加氢试验，结果表明，催化柴油掺入渣油中混合加氢时，反应性能较好，加氢催化剂积炭量降低。催化柴油掺入渣油加氢的RICP-Ⅱ工艺在3家公司的工业应用结果表明：A公司渣油加氢装置第四周期催化剂沉积金属量和平均积炭量低于第二周期；B公司渣油加氢装置掺入催化柴油后反应器总压降明显下降，径向温差明显降低，总温升有所上升，对加氢脱硫、加氢脱氮及残炭加氢转化反应均有促进作用，但对脱金属反应的促进效果不明显；C公司渣油加氢装置高比例掺入催化柴油，在加工总量中催化柴油质量占比26.33%、催化柴油占反应总进料质量比例最高值达45%以上的情况下，1 261 d的运行周期内反应系统总压降低于2.0 MPa、温升低于70 ℃、最大径向温差低于9 ℃。     

加氢体系构成对沥青质加氢效果的影响

将从玉门原油常压渣油和委内瑞拉原油常压渣油中抽提得到的沥青质,分别在渣油体系和十氢萘体系中进行加氢反应,从加氢产物分布、杂原子脱除率、加氢后沥青质缩合程度3个方面综合考察两种沥青质在不同体系中的加氢效果。结果表明：在十氢萘体系中,沥青质加氢的轻质产物收率更高,焦炭收率更低,但杂原子脱除效果较差;在渣油体系中,沥青质加氢的焦炭收率更高,杂原子脱除效果更好,沥青质的缩合程度更高。主要原因是十氢萘对沥青质具有溶解、分散作用,且对加氢过程具有供氢作用,可以改善沥青质加氢产物的分布,并减缓沥青质的缩合趋势,减少焦炭生成;而渣油体系中重组分大分子易缩合生成焦炭,有助于硫、氮杂原子通过生成焦炭的形式脱除。     

3.9 Mt/a渣油加氢装置运行情况分析

介绍了中国石化上海石油化工股份有限公司3.9 Mt/a渣油加氢装置RHT系列催化剂中期工业标定情况、RHT系列催化剂日常运行数据、装置能耗及装置运行存在的问题。工业标定及日常运行数据结果表明,在冷高压分离器压力为15.5MPa、体积空速为0.2h-1、较低的反应器床层平均温度、较小的反应器径向温差、平稳的反应器压降条件下,渣油加氢装置能够为下游的催化裂化装置提供低硫、低金属、低残炭的加氢重油原料。中期工业标定期间RHT系列催化剂的平均脱硫率为89.82%,平均降残炭率为65.01%,平均脱金属率为86.39%,说明RHT系列加氢精制催化剂具有较高的脱硫、降残炭、脱金属活性。同时,日常运行数据表明RHT系列加氢精制催化剂具有较低的失活率,能够满足催化剂长周期平稳运行的需要。目前装置由于循环氢压缩机转数无法调节,造成装置的两个反应系列不能达到理想的氢油比,将成为渣油加氢装置满负荷运行至催化剂末期时的最大瓶颈。