氧化铝的水热化学研究：I.拟薄水铝石脱水产物的再水合现象

采用ＸＲＤ方法，研究了拟薄水铝石三种典型脱水产物γ、δ－和θ－Ａｌ２Ｏ３在１７０℃水热及自身压力条件下的晶相变化情况。结果表明，这三种氧化铝都发生了再水合现象，最终产物都是薄水铝石。对部分再水合样品的晶相分析表明，氧化铝直接水合成水合产物，再水合过程不是原水合氧化铝脱水过程的逆过程。     

拟薄水铝石胶溶性能的影响因素

介绍了拟薄水铝石的工业制备方法、胶溶原理,重点分析了胶溶性能的影响因素。指出拟薄水铝石的晶型及结晶度、工艺条件、老化过程及酸化过程均对溶胶性能产生一定影响。     

硫酸铝法制备拟薄水铝石过程研究

采用硫酸铝法制备拟薄水铝石,设计正交试验考察多种因素对拟薄水铝石物化性质的影响。用X 射线衍射、氮吸附脱附、扫描电镜等方法分析了制备样品的三水铝石含量、晶相结构、孔结构以及微观形貌。正交试验结果表明：样品的三水铝石含量与成胶pH值密切相关;在所考察的因素中,成胶pH值、成胶温度、酸浓度、碱浓度、成胶时间、老化时间是影响拟薄水铝石孔性质的主要因素;制备比表面积大于280 m2/g且孔体积大于0.70 mL/g的拟薄水铝石,需控制成胶pH值在8.5左右,成胶温度高于70 ℃,硫酸铝的浓度大于130 g/L,偏铝酸钠的浓度200 g/L左右,成胶时间60 min,老化时间5 min;本试验得到的高比表面积、大孔体积的拟薄水铝石微观晶粒为棍棒状,这些晶粒的疏松堆积形成了较大的空隙。     

温度对硝酸法制备拟薄水铝石影响的研究

采用硝酸法制备了拟薄水铝石，讨论了成胶温度和老化温度对拟薄水铝石结晶度和孔径分布的影响。实验结果表明，在实验温度(40～90℃)范围内，较高的成胶温度和老化温度下制备的拟薄水铝石结晶度较高；较高的成胶温度制备的拟薄水铝石孔径较大，孔径分布也较集中。     

NaAlO2—CO2法制备拟薄水铝石老化过程的研究

考察了ＮａＡｌＯ２－ＣＯ２法制备拟薄水铝石的老化过程中各参量中介质，ｐＨ值，温度，时间，压力等对拟薄水铝石性质（结晶度，晶粒大小等）的影响，以及老化过程中拟薄水铝石转化为湃铝石（β１－Ａｌ２Ｏ３．３Ｈ２Ｏ）和湃铝石转化为拟薄水铝石的可能性。     

拟薄水铝石的性质及其在催化裂化催化剂中的应用

先利用Ｘ射线衍射、氮气吸附、差示扫描量热等表征手段详细研究了国内外３种拟薄水铝石的物理化学性质,后在小型固定流化床催化裂化（ＦＣＣ）装置上评价了用这３种拟薄水铝石制得ＦＣＣ催化剂的反应性能。结果表明,不同厂家用同一方法生产的２种国产拟薄水铝石物理化学性质相似;国外拟薄水铝石晶相纯度较高,容易胶溶;国外拟薄水铝石的表面性质与国产拟薄水铝石不同。由国产拟薄水铝石制备的２种ＦＣＣ催化剂物理化学性质相似,反应性能相当;由国外拟薄水铝石制备的ＦＣＣ催化剂耐磨损性能和重油转化能力更好,缺点是总液体收率,尤其是轻质油收率明显偏低。     

干燥方式及老化条件对拟薄水铝石性质的影响

针对中国石化催化剂长岭分公司拟薄水铝石工业装置改造过程中使用带式过滤机替代板框-浆化罐过滤洗涤后闪蒸干燥得到的产品孔体积明显低于相应的板框-浆化罐过滤洗涤产品孔体积的情况。在实验室模拟工业拟薄水铝石制备过程,研究老化及干燥条件对拟薄水铝石性质的影响,采用XRD、N2吸附、DTA、IR、TEM等方法对所得拟薄水铝石样品进行分析表征。结果表明老化和干燥方式都对产品孔性质有重要影响。在快速洗涤、老化时间不足、物料结晶度低的情况下,采用烘箱慢速干燥可以得到具有较高结晶度的大孔拟薄水铝石,而采用快速干燥方式如喷雾干燥等得到的产品结晶度低、孔体积小。采取延长老化时间提高干燥前物料的结晶度后再喷雾干燥的方式,可获得大孔拟薄水铝石产品。根据研究结果在工业装置上采用将带式过滤机洗涤过滤后的滤饼重新加水浆化、继续延长老化时间的措施,解决了工业装置改造过程中大孔拟薄水铝石的生产问题。     

水热处理三水铝石的实验研究

以三水铝石为原料进行水热处理实验,考察了水热处理条件对产物的影响。采用XRD、N2吸附 脱附、透射电镜、X射线荧光光谱等方法分析了产物的物化性质。结果表明,随着水热处理温度的升高,产物由三水铝石变为薄水铝石,且晶相转变在1 h内完成。水热处理温度影响产物的比表面积、孔容和孔径;在晶相转变前,这些参数随着水热处理温度的升高而增大,晶相转变后又随着水热处理温度的升高而急剧减小。水热处理时溶液的pH值不影响产物的晶相和孔结构。高温和低pH值有利于降低产物中Na2O和SO3杂质的含量。     

拟薄水铝石对加氢裂化催化剂的影响

以多种拟薄水铝石为载体制备加氢裂化催化剂,考察了所制备催化剂的活性,采用氮气吸附-脱附、XRD、XRF、TEM等分析方法对拟薄水铝石结构进行表征,结合催化剂的性能研究了拟薄水铝石影响催化剂活性的因素。实验结果表明,拟薄水铝石的晶相结构和晶粒尺寸会影响催化剂的性能,但不是主要的影响因素,纯度高且杂质少的拟薄水铝石胶溶性好,可使载体中氧化铝提供更多有效的比表面积和较适宜的孔道结构,从而有利于活性组分的均匀分布,使催化剂表现出良好活性;拟薄水铝石影响活性组分的分散性,硫化钨微晶分布越均匀,金属的活性越好,催化剂则具有更好的选择性。     

异丙醇铝制备拟薄水铝石和氧化铝

采用异丙醇铝水解制备拟薄水铝石和氧化铝,通过正交实验考察了水解温度、水解液浓度、水与异丙醇铝质量比和水解时间对拟薄水铝石和氧化铝物化性质的影响。采用XRD、氮吸附-脱附、SEM等方法分析了试样的晶相结构、孔结构及微观形貌。正交实验结果表明,异丙醇铝在何种条件下水解均能制备出高纯度的拟薄水铝石;在所考察的4个因素中,水解液浓度是影响拟薄水铝石和氧化铝孔性质的主要因素;55℃是制备高比表面积和大孔体积拟薄水铝石和氧化铝的最佳水解温度;低水解液浓度有利于制备大孔体积的拟薄水铝石和氧化铝,而高水解液浓度有利于制备小孔体积的拟薄水铝石和氧化铝。水与异丙醇铝质量比为(2∶1)~(4∶1)时,拟薄水铝石和氧化铝比表面积和孔体积最大;制备高比表面积和大孔体积拟薄水铝石和氧化铝的最佳水解时间为3~4 h。     

拟薄水铝石胶溶指数影响因素的研究

采用铝酸钠-硫酸铝中和法制备了拟薄水铝石,研究了制备过程中铝酸钠溶液质量浓度、中和温度、中和pH及老化时间等制备条件对拟薄水铝石胶溶指数的影响,并考察了拟薄水铝石的胶溶指数对Al2O3载体物性的影响。实验结果表明,当铝酸钠溶液质量浓度(以Al2O3计)为100～180 g/L、中和温度为55～70℃、中和pH为6.5～8.5、老化时间60～120 min的条件下,可得到胶溶指数较高的拟薄水铝石。拟薄水铝石的胶溶指数对Al2O3载体的压碎强度影响很大,一般要得到压碎强度大于60 N的Al2O3载体,拟薄水铝石的胶溶指数要大于85%;拟薄水铝石的胶溶指数对Al2O3载体的吸水率、比表面积和孔体积影响较小。     

采用NaAlO2-CO2连续中和法制备拟薄水铝石

采用NaAlO2-CO2连续中和方式制备拟薄水铝石,研究了连续中和-母液老化和连续中和-净水老化2种工艺的规律,探讨了不同中和pH值、老化方式、老化温度以及老化时间对产物性质的影响。采用XRD、BET、XRF、TEM等手段表征了产物的晶相、相对结晶度、晶粒尺寸、孔结构、比表面积、杂离子含量以及晶粒的形貌和堆积方式。结果表明,连续中和与间歇中和工艺反应规律相似,但连续中和工艺更易生成丝钠铝石;采用连续中和-净水老化工艺可有效避免丝钠铝石的生成;随着中和pH值下降,拟薄水铝石晶粒堆积更加致密,其焙烧所得?-Al2O3的孔容和比表面积均有所降低,最可几孔直径增大。     

大孔容拟薄水铝石的研制及工业应用

开发出一种混铵成胶和热分解转晶法生产拟薄水铝石的新工艺。拟薄水铝石粉体的比表面积大于 2 5 0m2 / g、孔容大于 0 80ml/ g。成型活化结果表明 ,所制备的载体强度高、孔容大、晶相纯、孔结构适宜。产品已工业化生产 ,成型载体已用于高负荷裂解汽油一段加氢催化剂。     

拟薄水铝石的胶溶性与结构的关系

拟薄水铝石具有的独特胶溶性能在化工行业广泛应用,但不同拟薄水铝石的胶溶性差异明显。采用FT IR、DSC、XRD等手段考察了不同拟薄水铝石的胶溶指数与其结构的关系。结果表明,拟薄水铝石胶溶过程及形成铝胶后,其晶体结构基本不变。拟薄水铝石的胶溶性能与其表观物性无关,而与其结晶度有关。结晶水含量决定铝羟基数量,进而决定拟薄水铝石结晶度和γ相转变温度;结晶水含量越多,结晶度越高,胶溶性越好。拟薄水铝石γ相转变温度与其胶溶指数呈负指数关系。     

拟薄水铝石的胶溶能力

为区别使用效果不同的拟薄水铝石,研究了其胶溶能力。对不同的拟薄水铝石进行差热和表面羟基分析,并测定了其在胶溶过程中pH值和黏度的变化。结果表明,在同样的胶溶条件下,使用效果较差的拟薄水铝石溶胶的黏度值较低、其可能含有其他杂晶。表面羟基强度较弱是使用效果较差拟薄水铝石胶溶性能差的原因。根据胶溶过程中的黏度情况定义胶溶速率参数,可用来区分胶溶能力不同的拟薄水铝石。     

阴离子对拟薄水铝石结晶生长的影响

以硫酸铝溶液和氨水为原料,采用共沉淀的方法合成氧化铝的前躯物拟薄水铝石。在pH为8.5～9和pH为5～6两种酸碱环境下,分别引入硫酸根离子、氯离子、草酸根离子以及硼酸根离子制备出不同拟薄水铝石样品,并借助X射线衍射、透射电子显微镜、N₂吸附-脱附等手段对其主要理化性质进行表征,探讨了不同阴离子对拟薄水铝石生长的影响及其可能的机理。研究结果表明,阴离子在拟薄水铝石各晶面上的吸附具有各向异性,被阴离子优先吸附的晶面生长受到一定程度的抑制。阴离子在拟薄水铝石表面的吸附受溶液pH的决定性影响：pH为5～6,即弱酸环境时,阴离子在晶面进行强选择性吸附,并依据选择性吸附的晶面的不同最终形成不同形貌的拟薄水铝石;反之,pH为8.5～9,即弱碱环境时,阴离子在晶面的吸附作用较弱,阴离子对晶面的导向生长作用对晶粒形貌的改变不明显。     

拟薄水铝石结构的演化

以理学 D/ max-3 BX射线衍射仪、TG— DTA、IR— 4 4 0红外光谱等方法 ,研究了拟薄水铝石结构的演化。将拟薄水铝石视为一个演化系列 ,随着层间结构水的变化 ,导致结构由非晶态至晶态、无序向有序的演化。研究了衍射峰线形宽化、〔0 2 0〕 d值位移、晶粒度、吸热效应、羟基振动等变化规律 ,进而提出了拟薄水铝石的结构为〔 Al OOH〕· n H2 O,n为 0 .0 80～ 0 .6 0 2     

氧化铝的水热化学研究：Ⅱ.α—三水铝石,湃铝石和诺水铝石…

用ＸＲＤ方法研究了α－三水铝石在常压及真空中１０００℃以下的脱水产物和湃水产物湃铝石／诺水铝石在常压１０００℃以下的脱水产物，经１７０℃水热处理和自身压力条件下的晶相变化。结果表明，上述诸脱水产物均可发生再水合现象，最络的转化产物均是薄水铝石，而非它们的原起始物。     

两种拟薄水铝石对SAPO-41分子筛合成的影响

在水热体系中,以二正丙胺(DPA)为模板剂,以硅溶胶为硅源,考察了两种拟薄水铝石铝源对一维中孔磷铝分子筛SAPO-41合成的影响,并采用XRD和SEM对其进行了表征.结果表明,当n(SiO2)/n(Al2O3)在0.08～0.12范围,n(DPA)/n(Al2O3)在2.8～4范围,pH在7.5～8.5范围时,能够得到纯相SAPO-41.当采用高纯度、低孔容的拟薄水铝石时,晶化后直接生成高结晶度SAPO-41;而采用相对较低纯度、高孔容的拟薄水铝石时,晶化时首先同时生成SAPO-11和SAPO-41相,然后SAPO-11转晶为SAPO-41,结晶度相对较低.     

NaAlO2—CO2法制备拟薄水铝石规律的研究

研究ＮａＡｌＯ２－ＣＯ２法制备无三水氧化铝杂晶且Ｎａ＋含量较低的拟薄水铝石的规律。通过系统研究,解决了较高成胶温度下或较高ＮａＡｌＯ２溶液成胶浓度下生成三水氧化铝杂晶的问题;用ＮＨ４ＮＯ３或稀硝酸作洗涤介质,可有效地降低拟薄水铝石中Ｎａ＋含量;用循环洗涤方式降低洗涤介质用量;并探讨干燥温度影响拟薄水铝石胶溶性能的原因。