金属改性HZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃反应性能研究

采用等体积超声浸渍法制备了La、Ga、Zn改性的HZSM-5分子筛,通过XRD、N2吸附-脱附、NH_3~-TPD及Py-IR表征手段对金属改性HZSM-5分子筛进行了物理化学性质表征,并进一步考察了其催化甲醇制芳烃反应性能。实验结果表明,三种金属改性均可提高产物中总芳烃含量,其中Zn改性的Zn/HZSM-5分子筛,具有最高的C_6～C_8芳烃选择性;Ga改性的Ga/HZSM-5分子筛与Zn/HZSM-5分子筛相似,但低于Zn/HZSM-5分子筛;而La改性的La/HZSM-5分子筛具有最高的C_9、C_(10)芳烃选择性。     

C_4烃类在ZSM-5分子筛催化剂上的芳构化(Ⅱ)

本文研究了ZSM-5分子筛催化剂经第二、第三和第五族一些元素的化合物改性处理后,对C_4烃类芳构化的催化效应。评选出了具有较高脱氢芳构化活性的锌-铜改性催化剂,研究了反应条件对反应结果的影响,及对反应产物分布的效应。并对催化剂的活性稳定性和再生性能与HZSM-5催化剂作了比较。试验结果表明:以锌-铜改性的ZSM-5分子筛催化剂,其脱氢芳构化活性和稳定性均比HZSM-5催化剂好。在反应温度550℃,重量空速1.7—2.3小时~(-1),以及常压不临氢条件下,连续反应8小时,总芳烃的平均收率为65—66％(重),C_6—C_8芳烃的平均收率达63—65％(重),液态烃中芳烃含量高至99％(重)左右。减活的催化剂经通空气再生,活性能完全恢复。     

Zn-Ga/HZSM-5分子筛芳构化催化剂

以硝酸锌或硝酸镓为改性剂,纳米HZSM-5分子筛为原料,采用浸渍法可制备单(双)金属改性HZSM-5分子筛催化剂(负载Zn,Ga质量分数分别为6.0%,0.1%)。以正丁烷或异丁烷为原料,在反应温度为400～550℃,反应压力为0.8 MPa,质量空速为0.60 h^-1的条件下,研究了不同金属离子负载顺序对所制备催化剂芳构化反应性能的影响。结果表明：在反应温度为550℃的条件下,以异丁烷为研究对象,采用Zn-Ga/HZSM-5分子筛催化剂,转化率达到93.75%,芳烃选择性达到46.54%;以正丁烷为研究对象,选用Ga-Zn/HZSM-5分子筛催化剂,上述各值依次为62.18%,49.52%;与单金属改性HZSM-5分子筛催化剂相比,双金属改性不仅可以提高异丁烷和正丁烷芳构化反应性能,还能够降低干气收率,抑制小分子烃的生成。     

C_4烃类在ZSM-5分子筛催化剂上的芳构化(Ⅰ)

本文为综合利用C_4烃类以扩大芳烃来源探索了新的途径。研究了HZSM-5分子筛催化剂的制备条件对C_4烃类芳构化催化活性的影响,以及反应条件对反应产物分布的效应,并对C_4烃类在HZSM-5分子筛催化剂上的芳构化过程作了初步探讨。试验结果表明:分离掉丁二烯后的混合C_4烃类可用作制备芳烃的原料,在反应温度530—550℃,重量空速1.7小时~(-1)左右,以及常压不临氢条件下连续反应8小时,总芳烃平均收率为49—55％(重),C_6—C_8芳烃平均收率为46—53％(重)。液态烃中芳烃含量达96—98％(重),尾气主要由H_2,CH_4,C_2H_6,C_2H_4,C_3H_8所组成。     

纳米HZSM-5沸石催化剂上催化裂化轻汽油的芳构化

利用小型固定床加压反应器在纳米 HZSM-5沸石催化剂上进行了流化催化裂化(FCC)轻汽油(馏出温度小于等于85℃的馏分)的芳构化反应。实验结果表明,在反应温度为360～400℃、反应压力为1.0～3.0 MPa、重时空速为1.0～4.0 h~(-1)、V(H_2)∶V(原料)为260、反应时间48 h 的条件下,FCC 轻汽油中的 C_5~+烯烃转化率为39.11%～97.92%,产物中芳烃净增量为2.59%～19.05%,说明 FCC 轻汽油可在纳米 HZSM-5沸石催化剂上有效进行芳构化反应。汽油收率低和催化剂失活快是 FCC轻汽油在纳米 HZSM-5沸石催化剂上进行芳构化反应需要解决的两个主要问题。对纳米 HZSM-5沸石催化剂进行必要的改性处理及脱除原料中的二烯烃杂质呵以改进 FCC 轻汽油芳构化催化剂的性能。     

水热处理对Zn-P/HZSM-5催化剂芳构化性能的影响

在不同温度下对HZSM-5分子筛进行水热处理并用浸渍法对其进行Zn和P改性,制备了Zn-P/HZSM-5催化剂;以流化催化裂化汽油50~100℃馏分为原料,考察了水热处理温度及水热处理顺序对Zn-P/HZSM-5催化剂芳构化性能的影响。实验结果表明,随水热处理温度的升高,催化剂的初始活性下降,而稳定性则先提高后降低;550℃水热处理后再经Zn和P改性的Zn-P/HZSM-5催化剂表现出较好的芳构化性能,在反应温度410℃、反应压力0.5M Pa、液态空速1.0h-1、反应时间16h的条件下,烯烃转化率、液相产物中芳烃质量分数及液相产物收率分别为90.26%,54.06%,74.62%;先对HZSM-5分子筛进行水热处理再用Zn和P对其改性的Zn-P/HZSM-5催化剂,比先用Zn和P对其改性而后进行水热处理的Zn-P/HZSM-5催化剂的活性和稳定性好。     

3％低浓度乙烯烃化制乙苯

介绍了采用3％低浓度乙烯与苯为原料,在改性的HZSM-5沸石催化剂上进行烃化反应制乙苯工艺。在该过程中乙烯转化率为90—95％,苯的转化率为10—20％.乙苯的选择性大于95％。催化剂的再生周期为10—12天。     

轻烃在HZSM-5催化剂上芳构化的研究进展

综述了轻烃芳构化催化剂的研究进展,分析比较了各种改性HZSM-5催化剂的特点,讨论了HZSM-5催化剂失活的原因。认为对纳米HZSM-5分子筛进行改性将是轻烃芳构化催化剂今后发展的趋势。     

锌和钾改性HZSM-5临氢芳构化催化剂研究

以等体积浸渍法制备了Zn/HZSM-5和不同含量K改性的K-Zn/HZSM-5催化剂,采用XRD、NH3-TPD、py-IR和N2吸附-脱附等方法对所制备催化剂进行了表征,在HZSM-5催化剂中加入5%质量分数的ZnO,催化剂的总酸量略有增加,L/B酸比值增加;同时又加入不同含量的K2O,随着K2O含量的增加,催化剂的L酸量和L/B酸比值均降低,少量K2O的引入对催化剂酸性质影响较小。以正庚烷为原料考察HZSM-5催化剂以及Zn和K改性后的催化剂的临氢芳构化性能,结果表明,ZnO质量分数为5%、K2O质量分数不超过0.5%时,随着钾含量的升高,改性催化剂的芳构化率和苯、甲苯、二甲苯(BTX)的选择性大幅提高,C9+芳烃的选择性降低,Zn和K改性催化剂的活性和稳定性较好。     

碱处理和Zn改性对HZSM-5催化LPG芳构化性能的影响

采用NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行碱处理得到HZSM-5(AT),然后与拟薄水铝石混合、焙烧制得仿工业催化剂HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3,最后采用等体积浸渍法对HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3进行Zn改性得到Zn/(HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3),并采用XRD、N_2-吸附和NH_3-TPD等手段对改性催化剂的结构和酸性进行表征,考察其在液化气芳构化反应中的催化性能。结果表明:HZSM-5分子筛经碱改性,形成了少量介孔,但晶体结构基本不发生变化;HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3与HZSM-5+γ-Al_2O_3相比,弱酸量减少,强酸量增加;进而经Zn改性后,随Zn含量的增加,Zn/(HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3)的弱酸量增加,强酸量减少,总酸量先增加后减少。碱处理提高了催化剂在芳构化反应中的稳定性和BTEX选择性,但活性提高不明显,这可能与碱处理产生少量介孔提高催化剂容炭能力和择形性有关;再经Zn改性后催化剂活性明显提高,其中w(Zn)%为1.57%的催化剂表现出最好的催化性能,这可能与适量Zn改性提高了催化剂的强弱酸协同芳构化性能有关。     

甲苯与乙醇选择性烷基化生成对甲乙苯

在ZSM-5沸石催化剂上甲苯与乙醇烷基化能直接生成甲乙苯和水。HZM-5通常只能得到三种异构体近似平衡组成的混合物。经水蒸汽处理的HZSM-5能够提高对位的选择性。由试验发现,甲苯乙基化其对位选择性随HZSM-5沸石的硅铝比增加而增加。经240小时稳定性试验表明,经磷酸改性的HZSM-5沸石催化剂的活性可达约11.5％,对位选择性可达97％以上。     

Pb掺杂改性对Pt/HZSM-5催化剂结构及其催化合成对氨基苯酚反应性能的影响

针对硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚(PAP)反应,以HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=25)为载体,制备了不同Pt负载量的Pt/HZSM-5及Pb-Pt/HZSM-5双功能催化剂,采用透射电镜(TEM)、氢气程序升温脱附(H2-TPD)、CO吸附漫反射红外光谱(DRFTIR)和X射线光电子能谱(XPS)技术对催化剂结构和电子性能进行了表征,同时评价了催化剂催化合成PAP的活性。结果表明,Pb的掺杂改性能有效提高Pt在载体表面的分散度,改性后催化剂Pt的电子密度增大。Pb-Pt/HZSM-5催化剂催化合成PAP的选择性明显高于相同负载量下的Pt/HZSM-5催化剂。由于Pb、Pt之间相互作用导致的Pt活性位上电子密度的增大对苯基羟胺(PHA)连串加氢生成苯胺反应起到了明显的抑制作用。     

Nb-F/HZSM-5催化剂催化乙醇脱水制乙烯

以HZSM-5分子筛为载体,采用浸渍法制备了Nb-F/HZSM-5固体酸催化剂,利用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、热分析等技术考察了催化剂的结构和表面酸性,并与乙醇催化脱水制乙烯的反应活性、稳定性进行了关联。实验结果表明,Nb-F的添加并没有破坏HZSM-5分子筛的特征结构;随Nb-F负载量增加,催化剂的比表面积、孔体积和孔径逐渐减小,酸量逐渐减少。单纯负载Nb2O5的Nb/HZSM-5催化剂催化乙醇脱水制乙烯的活性明显下降。在进料为质量分数50%的乙醇溶液、反应温度230℃、WHSV=1.4h-1、反应时间4h的条件下,Nb2O5负载量(w)为2%、F负载量(w)为0.2%的Nb-F/HZSM-5催化剂(Nb-F/Z-2)的活性和HZSM-5分子筛相当;HZSM-5分子筛和Nb-F/Z-2催化剂上乙烯收率在50h内分别由开始时的97.5%和89.7%降到56.2%和88.6%,Nb-F的添加有效延长了催化剂的使用寿命。     

Catalytic Conversion of a Mesitylene and n-Decane Mixture in the Presence of Hydrogen Over ZSM-5 Based Catalysts

Conversion reactions of mesitylene and n-decane mixture over different catalysts prepared on the base of ZSM-5 zeolite were investigated. The influence of reaction temperature on the activity and selectivity of HZSM-5, DZSM-5, and Ni-Mo/ZSM-5 catalysts obtained from NH₄ZSM-5 zeolite was researched for this purpose. According to received results it can be concluded that mesitylene mostly exposed to isomerization and disproportionation, n-decane exposed to hydrocracking reactions up to C₁–C₄ hydrocarbon gases. The catalysts were characterized by textural properties and crystallinity. Thermal oxidation characteristics of coke deposited on the catalysts surface were also researched.     

添加剂对乙醇制乙烯沸石催化剂的影响

为了降低乙醇脱水制乙烯的HZSM-5催化剂的成本,考察了加入不同的添加剂(拟薄水铝石、高岭土、A组分)对HZSM-5催化剂性能的影响。结果发现,加入A组分的HZSM-5催化剂有较高的活性和稳定性,并提高了其机械强度。     

焙烧温度对HZSM-5催化剂催化甲醇制汽油反应性能的影响

以NaZSM-5分子筛为原料,采用离子交换法制备HZSM-5催化剂,通过X射线衍射、FT-IR、低温N2吸附-脱附等手段对催化剂的结构和性质进行表征,在固定床微反装置上,考察焙烧温度对催化剂催化甲醇制汽油反应性能的影响。结果表明：焙烧温度对HZSM-5催化剂的催化性能影响显著,在焙烧温度为550 ℃时制备HZSM-5催化剂的比表面积高达351.1 m2/g,孔体积和孔径分别为0.311 cm3/g和3.20 nm,甲醇转化率、汽油收率和芳烃含量最优;随着焙烧温度的升高,HZSM-5催化剂内微孔结构坍塌和部分孔道堵塞,表面总酸量急剧减少,造成催化甲醇反应活性降低。     

不同HZSM-5催化剂上苯与乙醇的烷基化反应

 以正丁胺为模板剂、水玻璃为硅源、硫酸铝为铝源,采用水热晶化法合成出酸性和晶粒大小不同的ZSM-5分子筛,通过XRD、BET、SEM、NH3-TPD和Py-IR方法对催化剂进行了表征,并在连续流动固定床反应器上对其进行了苯与乙醇烷基化反应性能评价。结果表明,ZSM-5催化剂的酸性质是影响苯与乙醇烷基化反应中苯转化率和乙苯选择性的重要因素,晶粒大小在一定程度上对乙苯的选择性有影响。酸性弱、酸量少的小晶粒ZSM-5分子筛乙苯选择性和苯的转化率能同时达到最优。考察了操作条件对催化性能较好的小晶粒HZSM-5分子筛上苯与乙醇烷基化反应苯的转化率和乙苯选择性的影响,得到该催化剂的最佳反应条件：反应温度380 ℃,苯/醇摩尔比3 ~ 5,质量空速3 ~ 5 h-1。     

水蒸汽处理的HZSM-5沸石的酸性质及其对正构烷烃的裂解性能的研究

用NH_3-TPD、IR技术和以正已烷、正十六烷为探针反应,研究了水蒸汽处理对HZSM-5催化剂酸性质及其倦化性能的影响,发现水蒸汽处理有效地脱除了能使正己烷裂解的活性中心,并发现通过水蒸汽处理,将酸中心数控制在1.60—1.00×10~(10)个/g范围内的HZSM-5催化剂均可作为石油脱腊催化剂。Mg、Fe改性后,将加深催化剂上长链烷烃的裂解程度。     

ZnO/HZSM-5对环戊烷芳构化催化性能的研究

运用连续流动法研究了ZnO/HZSM-5对环戊烷芳构化的催化性能.在HZSM-5中添加ZnO增强了催化剂的抗积炭性能,用脉冲微反技术测定了其催化活性,并测得不同温度下环戊烷在ZnO(1%)/HZSM-5上的表观反应速率常数,自表观活化能和色谱法测得的吸附热,求得表面反应活化能为131.2kJmol~(-1).