标度软硬酸碱的新方法

本文根据电负性标度和电负性均衡原理，提出了计算简单离子电负性的近似方法。在此基础上提出了离子电荷（或原子部分电荷）／离子半径与离子（或原子）电负性为参数标度软硬酸碱的新方法。     

过渡金属元素氢氧化物酸碱性衡量标度

根据电负性均衡原理和桑德逊电负性的值，求出化合物电负性和氢原子电荷分数δＨ，以便求出该化合物酸碱参数ａ，即可确定过渡金属元素氢氧化物的酸碱性，其结果与实际性质基本符合，从而证明该法可行。     

用静电势电荷预测达格列净衍生物溶解度和光谱

基于密度泛函理论(DFT)和密度泛函活性理论(DFRT)和方法(MO6-2X/6-31+G**),利用软件Chemoffice 2004分子建模,用Gaussion 09W软件优化分子结构,用ACD Lab 6.0软件预测新型降糖药达格列净分子及其衍生物分子的水溶液溶解度参数等,优化了16种降糖药达格列净及其衍生物的结构,得到了桥头O原子的密立根电荷(Mul-O),桥头O原子的自然原子轨道电荷(NBO-O),桥头O原子的静电势电荷(ESP-O)和桥头O原子的海秀巴赫电荷(HIR-O)。探讨了常见的10类基组和泛函对ESP电荷值的影响。对比分析其它种类电荷数据发现,桥氧原子的ESP-O电荷与达格列分子及其衍生物水溶液的分子溶解度存在较强烈的线型关系(y=3.699+24.66x,R=0.929)。基于密度泛函理论与方法(DFT B3LYP/sto-3 g),对比展示了药达格列净及其单取代衍生物的三大分子吸收光谱(红外光谱,拉曼光谱和紫外吸收光谱)的差异,并表征了它们的峰位和峰型。     

无机盐在超临界水中的溶解度研究

采用连续式超临界反应器,考察温度对于无机盐在超临界水中的溶解度影响。结果表明,随着温度的升高,无机盐的溶解度逐渐降低;在相同温度下,氯盐的溶解度随阳离子离子半径及电荷数的增大而减小,即NaClKClCaCl_2,硫酸盐的溶解度也呈现同一规律,即Na_2SO_4K_2SO_4CaSO_4;在相同温度下,阳离子相同,盐的溶解度随阴离子离子半径和电荷数的增大而减小,即NaClNa_2SO_4,KClK_2SO_4,CaCl_2CaSO_4;当温度从380℃升至400℃时,无机盐溶解度下降趋势最快,NaCl、KCl和CaCl_2的溶解度区间分别为:213.72×10~(-6)~165.24×10~(-6),185.81×10~(-6)~143.64×10~(-6),80.23×10~(-6)~7.26×10~(-6),Na_2SO_4、K_2SO_4和CaSO_4的溶解度区间分别为:85.72×10~(-6)~14.36×10~(-6),60.24×10~(-6)~5.12×10~(-6),0.048×10~(-6)~0.012×10~(-6)。     

应用ABEEM/MM研究Al(Ⅲ)离子水分子体系

采用高水平的从头算方法,对铝离子水分子团簇 Al3+-(H2O)n(n=1-6)在 MP2/6-31++G(d,p)水平下进行了结构的研究.采用了BSSE校正且在MP2/6-311++G(2d,2p)水平下对能量进行了计算,并运用原子-键电负性均衡浮动电荷模型(ABEEM/MM),确定了Al3+-H2O的参数,将Al3+-H2O参数应用于Al3+-(H2O)n(n=1-6)体系中,计算内容包括结合能和连续结合能等,所得结果和从头算的结果符合较好.     

应用势能极小原理有限元解法的一元醇液体热导率估算

应用势能极小原理的有限元解法,求解每个醇类化合物分子结构碳-氧原子电负性差所引起的位移矢量,并与每个分子结构中各重原子Mulliken电荷矩阵作相应的运算,可得到分子电荷参量,结合分子结构固有频率(基频、总频)、温度参量,利用链烷醇、环烷醇、芳醇、叶绿醇等23个醇不同温度下的264个液体热导率实验数据,建立了电荷参量、分子结构固有频率和温度参数的3参量非线性一元醇类液体热导率估算模型。该模型对训练集的计算值和实验值的相关系数r 0.98,标准误差s 3.98 mW/(m·K),F检验值F 2111;对外部预测集特庚醇、十四醇和2-辛醇在不同温度下的20个液体热导率进行估算,预测结果与实验数值的平均绝对误差为2.66 mW/(m·K),平均相对误差为1.74%。结果表明新方法明显优于Sastri和Latini估算方法。     

Sm_2YbTaO_7和La_2AlTaO_7的热物理性能

采用固相反应法制备了Sm_2YbTaO_7和La_2AlTaO_7氧化物,并研究了其热物理性能。Sm_2YbTaO_7和La_2AlTaO_7氧化物在20℃~1200℃范围内的平均热导率分别是0.45 W/(m·K)和1.71 W/(m·K),明显低于现役的氧化钇部分稳定氧化锆陶瓷(YSZ)。与La_2AlTaO_7相比,Sm_2YbTaO_7较低的热导率可以归因于其取代原子与基质原子之间较高的原子质量差别,Sm_2YbTaO_7较高的热膨胀系数则可归因于其A位与B位离子之间较低的电负性差别。Sm_2YbTaO_7和La_2AlTaO_7的热导率和热膨胀系数均满足热障涂层的要求,具有做为新型热障涂层表面陶瓷层材料使用的潜力。     

多取代苯胺溶解度和电离常数的单参数预测

采用DFT理论方法与基组B3LYP/3-21+G,模拟了10种单取代苯胺分子的骨架结构。计算了其苯胺环上氮和氢原子的自然轨道电荷(NBO)和密立根电荷(Mul)值。结果发现,该电荷值与其实验溶解度系数(pK_s)和实验电离平衡常数(p Ka)值间有好的单参数关联性。另外还计算了10个多取代基的苯胺分子的氮和氢原子的自然轨道电荷和密立根电荷参数,使用拟合出的两线性方程,结果显示新方法预测值与ACD/Labs方法得到的多取代苯胺分子的pK_a/pK_s值接近。     

Keggin型多阴离子[XW_(12)O_(40)]~(n-)(X=Si,Ge,P,As)电子性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法研究了Keggin型多阴离子[XW12O40]n-(X=Si,Ge,P,As)的电子性质,在几何优化基础上,分析杂原子对体系的几何结构,电子性质,氧化还原性质的影响。结果表明:杂原子对多阴离子的键长有影响,变化规律与杂原子半径递变一致;杂原子的电子性质影响多阴离子的氧化性,多阴离子的氧化能力随杂原子的电负性增大而提高;杂原子的核电荷数越大,该多阴离子的氧化性越强;多阴离子的酸强度与杂原子的电负性次序一致。     

过氧化麦角甾醇分子的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-311+G(2d,p)水平上对过氧化麦角甾醇进行了计算研究。优化得到了过氧化麦角甾醇分子的结构,给出了分子的键长、键角、二面角等参数,并对其进行了1HNMR光谱、IR光谱、UV-Vis光谱理论模拟和自然电荷分析。自然电荷计算表明,羟基O和H原子很可能是关键的活性中心。理论计算结果与实验值符合的很好。     

薄层色谱法测定聚合物溶解度参数的研究

本文应用薄层色谱法(TLC法)测定了聚苯乙烯、聚对苯二甲酸酚酞酯和聚环氧氯丙烷的溶解度参数。该法与溶胀法、粘度法和浊度滴定法等相比,设备简单、操作方便、快速准确,所测结果与文献报导值和理论计算值基本一致,是一种测定聚合物溶解度参数的好方法。所测上述三种聚合物的溶解度参数分别为18.6(J/cm~3)~(1/2),18.35(J/cm~3)价和19.64(J/cm~3)~(1/2)。     

基于静电势电荷的抗击埃博拉病毒新药物法匹拉韦及其衍生物水溶解度logS值预测

运用分子中的原子理论(AIM),探讨了以法匹拉韦分子羰基氧原子值为目标,测试了不同基组和泛函选择的依赖性。然后用密度泛函理论(DFT B3LYP)和6-31+G(d,p)基组,优化了20种法匹拉韦及其常见衍生物的分子结构,分别得到11号羰基氧的密立根电荷(MUL-O)、自然原子轨道电荷(NBO-O)、何秀巴赫电荷(HIR-O)和静电势电荷(ESP-O)值,发现11号氧原子的ESP-O电荷值与用ACD Lab6.0预测出来的log S值相关性最好,相关系数达0.986;计算了法匹拉韦及其11种未知衍生物的ESP-O电荷值,代入相关最佳线性方程,发现所得结果与ACD Lab6.0预测结果十分接近,最大误差绝对对数值仅为0.08;分子的静电势图也显示法匹拉韦及其甲基法匹拉韦发挥其药理毒理作用可能的部位在电负性强的羰基氧原子上。     

链烷烃的偏心因子和临界压缩因子定量构效关系

在拓扑化学理论的基础上,根据电负性均衡原理,通过逐级加合均分法计算分子中原子的平衡电负性,从而实现对有机化合物中原子的细微差异进行有效合理的表征;同时结合原子支化度对邻接矩阵进行扩展,构建平衡电负性指数AI,该指数对分子结构实现唯一性表征,具有优良的结构选择性;结合路径数P2和P3对链烷烃的偏心因子ω和临界压缩因子Zc进行研究。利用文中所构建的模型对二者进行预测,其计算值与实验值吻合良好,ω和Zc的相关系数分别是0.997 9和0.950 0,标准误差分别是0.002 6和0.023 0。为烷烃的偏心因子ω和临界压缩因子Zc的计算提供了一种新方法。     

基于密度泛函理论研究纳米纤维素/层状双金属氢氧化物复合材料的光热稳定性

从理论上研究了纤维素纳米纤维（CNFs）和纳米层状双金属氢氧化物（LDHs）结合的界面相互作用机制。通过密度泛函理论（DFT）计算，可以得到前线分子轨道、结合能、巴德电荷，并根据这些分析CNFs与LDHs相互作用。结果表明，结合过程中发生了电荷转移，CNFs由于具有总的负自然电荷而表现为电子受体，LDHs中金属离子是电子供体，结合能力与金属离子电负性强度成反相关。不同组分的LDHs和CNFs的结合能力由弱到强的顺序为：NiAl-LDHs相似文献   

关于计算基团电荷分数值的一种新方法

根据电负性均衡原理提出了有机分子中基团电荷分数值的计算方法,对于烷烃中氢的平均电荷值与沸点的定量关系;基团电荷值与烷戏电偶极距;电荷值与脂肪醇和胺的气相酸碱性顺序;电荷值与烯烃亲电加成反应方向和羧酸衍生物亲核取代反应活性等问题进行了分别讨论。     

用Hirshfeld电荷预报取代苯胺的logP值

用密度泛函活性理论与方法(DFT/B3LYP)及基组6-31+G(d,p),优化了20种苯胺及其取代苯胺分子的几何结构。结果发现,苯环胺基上N原子的Hirshfeld电荷值(HIR)与其实验油水分配系数(log P)值之间具有良好的线性相关性,普遍比其H原子拟合核静电势电荷(ESP)值以及自然电荷值(NBO)拟合的好。计算了20种未知log P值的取代苯胺化合物胺基的11N原子Hirshfeld电荷值,归入拟合出的最佳线性参数方程式,发现与商业软件ACD/Labs6.0预测得到的多取代苯胺及其衍生物分子的log P预测值非常接近,相对偏差(SD)小于±0.15%.     

哌罗匹隆治疗精神分裂症药理作用的理论研究

密度泛函理论是深入理解物质性质的有力工具。选取哌罗匹隆为研究对象,优化得到其稳态构型,计算其Mayer和Wiberg键级、红外吸收光谱、紫外-可见吸收光谱、分子轨道和能级、以及Hirshfeld原子电荷等信息,结果表明哌罗匹隆的活性点位可归属于~(26)N原子,从而为进一步解释其药理学行为奠定化学基础。     

NO2硝化正己烷及其理论计算

对NO₂硝化正己烷的反应进行了研究,分别考察了反应温度、摩尔比和反应时间的影响。结果表明：在反应温度为120℃、正己烷与NO₂摩尔比为1∶2、反应时间为4h的反应条件下,正己烷转化率可达85.9%。通过密度泛函理论（DFT）研究了NO₂硝化正己烷的反应机理,在B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31G*计算水平下精确计算了三个可能反应途径的活化能（E_a）。计算结果表明：该反应决速步骤为NO₂中O原子进攻正己烷中的H原子,其中2-硝基己烷和3-硝基己烷为主要产物,且计算结果与实验结果一致。分子几何结构、原子电荷和IR振动频率的数据表明C—H键的断裂和N—H键的形成是一个协同过程,参与硝化反应的原子C(5)、H(7)、O(22)、O(23)和N(21)的分子几何参数及其原子电荷有明显的变化。     

高性能热电材料研发获得重大进展

正科技日报上海1月10日电(记者王春)由中科院上海硅酸盐研究所、武汉理工大学组成的团队,围绕电热输运协同调控、热电材料的多尺度微结构设计和高性能热电材料开展研发,项目成果今天获得2013年度国家自然科学二等奖。科研团队发现了笼状结构方钴矿晶格孔洞填充机理,首次提出填充原子与基体元素形成的第二相与填充方钴矿相(IyCoSb3)的竞争决定填充量极限;建立了预测杂质原子填充量极限的模型,揭示了杂质原子填充量与它的化学价态及电负性等元素本征性质间的定量关系,发现了填充原子与Sb元素之间的电负性差必须大于0.8的填充方钴矿稳定存在的电负性选择规则,解释了已发现和报道的填充方钴     

拓展实验苯磺酸的谱学分析与指认

通过信息理论方法对苯磺酸(BHS)及其衍生物建模优化,并判断化学结构对其酸度系数pK_a是否影响,并计算处理预测苯磺酸及其衍生物的p Ka值及分子光谱。通过计算苯磺酸及其衍生物的申农熵、费歇尔熵、二级费歇尔熵、Parr熵和pK_a的值,得到各类熵和酸度系数相关性线性方程,并选出其中相关性最高的关于预测酸度系数的线性方程。通过红外光谱(IR)、拉曼光谱(Raman)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、核磁谱图(~1H-NMR,~(13)C-NMR)对苯磺酸及部分衍生物进行模拟预测和描述。结果显示,苯磺酸及其12种衍生物的H、O原子的申农熵(S_s)、费歇尔熵(I_F)、Parr熵(G_s)变化较小,而H、O原子的二级费歇尔熵(I_F)变化较为明显,其中H原子的Parr熵与pK_a线性关系最好(R~2=0.985)。这对制药工程专业拓展实验苯磺酸衍生物的光谱以及构效关系提供了基础数据。