脂肪酸甲酯的生产工艺研究

分别使用NaOH和固体碱为催化剂,进行酯交换反应制备脂肪酸甲酯,考察了固体碱催化剂的制备并对其性能进行表征,对两种催化剂酯交换反应的工艺条件进行优化,进一步分析了两种催化剂存在下的反应机理。     

磁性固体碱催化剂在棕榈油制备生物柴油中的应用研究

采用煅烧法制得磁性固体碱催化剂CaO/Fe3O4，考察了该催化剂催化24℃分提棕榈油与甲醇酯交换反应制备生物柴油的最佳反应条件及催化剂使用寿命。结果表明，最佳反应条件为醇油摩尔比8、催化剂用量4％、反应温度65℃、反应时间2.0 h。在该条件下制得的生物柴油中脂肪酸甲酯含量为98.2%，其性能指标均达到国家标准GB/T-20828-2007的要求。在棕榈油制备生物柴油过程中重复利用催化剂CaO/Fe3O4进行酯交换反应8次，产物中脂肪酸甲酯含量均在96.5％以上。     

微水相超声波协同纳米Ca-Mg-Al固体碱催化制备生物柴油

以尿素为沉淀剂制备了纳米Ca-Mg-Al水滑石,采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜对其进行了表征,以其煅烧后得到的纳米Ca-Mg-Al复合金属氧化物为固体碱催化剂,采用微水相超声波辐射协同固体碱催化小桐子油与甲醇进行酯交换反应制备了生物柴油,并研究了催化剂的失活原因。实验结果表明,纳米Ca-Mg-Al水滑石的柱撑阴离子为CO_3~(2-),晶粒大小均匀,呈良好的层状结构。在超声波功率210W、占空比0.7、反应时间30min、温度60℃、甲醇与小桐子油摩尔比4∶1、催化剂用量1.5%(基于小桐子油的质量)的反应条件下,生物柴油收率达94.3%,精制后的生物柴油完全符合德国生物柴油标准DIN V 51606:1997。催化剂失活的主要原因是层状结构的塌陷和副产物甘油附着在催化剂表面,使用后的催化剂用乙醇洗去表面的甘油后,可连续使用12次。     

ZrO2多晶泡沫陶瓷催化剂管式反应器催化合成生物柴油

以泡沫陶瓷研究方法和制备技术合成ZrO2多晶泡沫陶瓷催化剂,利用XRD、SEM、Py-IR和BET等手段对其晶体结构进行表征。研究了ZrO2多晶泡沫陶瓷催化剂管式反应器催化光皮树油和甲醇制备生物柴油的工艺,对影响酯交换活性的反应温度、反应压力和醇油摩尔比三个因素进行考察,并采用响应面法优化了条件,结果发现,该反应的最适反应温度、反应压力、醇油摩尔比分别为 290 ℃、10 MPa、4:1,此条件下产物中脂肪酸甲酯含量为98.38%。ZrO2多晶泡沫陶瓷催化剂管式反应器催化水分含量7.1%,酸值130.697 mgKOH/g的原料油,产物中脂肪酸甲酯含量仍能达到93%和97.67%。未更换催化剂的条件下连续反应10批次（每批次使用12小时）,仍能保持产物中脂肪酸甲酯含量为97%,可见ZrO2多晶泡沫陶瓷催化剂是一种耐酸、耐水,高效、稳定的固体催化剂。     

氧化钙固体碱催化剂用于大豆油和甲醇酯交换制备生物柴油的研究

对氧化钙固体碱催化剂用于甲醇和大豆油的酯交换反应制备生物柴油（脂肪酸甲酯）进行了研究，考察了醇油摩尔比、反应温度、催化剂用量等因素对生物柴油产率的影响，以及采用四氢呋喃等溶剂溶解产物中的甘油和脂肪酸甲酯以分离回收催化剂的方法。结果表明，在醇油摩尔比为12、反应温度为65℃、催化剂用量为8％、反应1．5h的条件下，生物柴油产率达到了95％以上。重复使用实验结果表明，CaO的催化活性比K2CO3／γ-Al2O3和KF／γ-Al2O3固体碱催化剂高，寿命更长，重复使用20次后催化效果无明显下降。     

小桐子毛油制备及理化性质研究

以四川小桐子种子为原料,采用压榨技术榨取小桐子油。利用化学方法和气相色谱仪测定了小桐子油的理化性质和脂肪酸组成。结果表明,小桐子种仁含油量达到50%以上,其脂肪酸组成中不饱和脂肪酸含量达到75%以上,饱和脂肪酸含量达到15%以上。利用小桐子油提取的脂肪酸甲酯符合美国、德国和欧盟生物燃油所规定的标准,可直接用作生物燃料。     

油脂酯交换制备生物柴油的反应分离耦合工艺

在500mL的酯交换反应和甘油分离耦合实验装置上进行了大豆油制备生物柴油的试验和反应条件的研究。结果表明,在反应温度60℃、醇油摩尔比4.5~ 5.0、进料速度500~2 000 mL/h和催化剂质量分数0.50%~0.75%（相对于油）的条件下,制备的生物柴油中脂肪酸甲酯相对含量不低于97%。此工艺具有反应速度快、平衡转化率和选择性高的特点。所制备的生物柴油及其与-10号柴油的调合产品B5都分别满足国标要求。     

脂肪酸甲酯连续制备工艺的研究

在自行建立的酯交换反应连续工艺装置上,用大豆油和甲醇进行了脂肪酸甲酯(FAME)连续制备工艺的研究.实验结果表明,反应温度、催化剂用量、醇油摩尔比及反应物在管式反应器中的流速等工艺参数均对FAME的产率有显著的影响.通过实验研究,确定了连续制备FAME优化的工艺条件为反应温度55～60℃,催化剂用量为油质量的0.9%,反应物在管内的流速为(0.9～2.83)×10-2m/s.在此条件下,反应后FAME的产率均大于95%.     

吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体催化制备生物柴油

以丙酮为溶剂合成了Brnsted酸性离子液体吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐,将其作为催化剂用于光皮树果实油与甲醇酯交换制备生物柴油的反应中,考察了催化剂用量、甲醇与光皮树果实油的摩尔比、反应温度和反应时间对酯交换率的影响,并考察了催化剂的稳定性和所制备的生物柴油的主要指标。实验结果表明,吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体对酯交换反应具有很高的催化活性,在甲醇与光皮树果实油的摩尔比为12、催化剂与光皮树果实油质量比为0.055、反应温度160℃、反应时间6h的条件下,酯交换率高达94%,且催化剂的稳定性好,连续循环使用6次后,催化剂的活性变化不大。制备的生物柴油的主要指标达到美国生物柴油ASTM6751-03a标准,满足我国0#柴油的标准。     

KF/CaO催化剂催化大豆油酯交换反应制备生物柴油

采用等体积浸渍法制备了KF/CaO催化剂,并将其用于催化大豆油与甲醇酯交换反应制备生物柴油。考察了催化剂制备条件和反应条件对酯交换反应的影响。实验结果表明,通过等体积浸渍并在873K煅烧4h,可以制得理想的KF添加量(KF与CaO的质量比)为14.3%的KF/CaO催化剂,采用该催化剂,当醇与油摩尔比为12∶1、催化剂用量(催化剂与油的质量比)为3%、反应温度为60～65℃、反应时间为1h时,生物柴油的收率可以达到90%。与CaO催化的酯交换反应结果相比,KF/CaO催化剂的催化活性明显提高。XRD与TG-DTG分析结果表明,KF/CaO催化剂酯交换活性的增强与KF与CaO经过高温煅烧发生相互作用而形成新的晶相密切相关。     

用于棉籽油制备生物柴油的固体酸催化剂研究

研制出适用于棉籽油与甲醇发生酯交换反应制备生物柴油的固体酸催化剂。考察了催化剂活性组分比例、焙烧温度和焙烧时间等制备条件对催化剂活性的影响。研究结果表明,在n（Al）：n(Zr)：n（La）＝1：0.4：0.08、焙烧温度550℃、焙烧时间5h的条件下优化制备的S2O82-/Al2O3-ZrO2-La2O3固体酸催化剂,用于酯交换反应时具有良好的催化活性和稳定性,在反应温度150 ℃、醇油摩尔比12:1、固体酸催化剂用量为油质量的4％、反应时间6h的条件下产物中棉籽油甲酯含量达到95.8％,催化剂重复使用10次后甲酯含量仍维持在86％左右;制备得到的生物柴油质量达到国家柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）标准。     

利用高酸值餐饮废油脂制备生物柴油

以高酸值餐饮废油脂为原料,在酯化反应后再经两步酯交换反应制备生物柴油。在酯化反应中添加吸水剂可降低油脂的酸值,经一次酯化反应即可将油脂的酸值降至2m g/g左右,满足酯交换反应的要求。考察了酯化反应中吸水剂的添加方式、种类及其用量对酯化反应的影响,以及酯交换催化剂的种类及用量对脂肪酸甲酯(FAME)收率和产物组成的影响。实验结果表明,以凹凸棒土为吸水剂(用量为餐饮废油脂中游离脂肪酸质量的3%),且在酯化反应30m in时加入,酯化效果较好;以质量比为1∶1的NaOH和KOH混合物为催化剂进行两步酯交换反应时,催化剂的最佳用量依次为1.00%和0.75%(质量分数,基于油脂的质量),FAME收率最高达到96.33%。     

氧化钙/氧化镁催化菜籽油与甲醇酯交换反应动力学的研究

在固体碱 CaO/MgO 催化下,以精制菜籽油与甲醇为原料进行酯交换反应制备了生物柴油,用气相色谱法跟踪分析生物柴油(脂肪酸甲酯)的含量,考察生物柴油中脂肪酸甲酯的生成动力学。结果表明,反应速率动力学方程分3个阶段:反应开始为引发阶段,酯交换反应速率对菜籽油浓度为0.5级,逐步转变为增长阶段的2级反应,最终反应达到平衡阶段。脂肪酸甲酯引发阶段反应活化能为76.77 kJ/mol,频率因子为9.80×10~7(mol/L)~(0.5)/min;增长阶段反应活化能为29.31 kJ/mol,频率因子为6.19×10~3L/(mol·min)。该研究为固体碱催化菜籽油与甲醇酯交换反应的动力学提供了理论基础。     

介孔碳基固体酸的制备及在生物柴油生产中的应用

以蔗糖为碳源、SiO_2为模板剂,采用碳化-磺化法制备介孔碳基固体酸催化剂,通过酸碱滴定、BET、XRD、FT-IR、SEM等方法对其进行表征,考察碳化温度、磺化温度对催化剂性能的影响,并将其用于大豆油与甲醇的酯交换反应,考察反应条件及原料中脂肪酸含量的影响。结果表明:制备催化剂的适宜条件为碳化温度400℃、磺化温度170℃;大豆油与甲醇酯交换反应的最佳条件为反应温度130℃、醇油摩尔比30、反应时间4h、催化剂用量(占大豆油质量的百分比)8%,生物柴油收率最高达95.94%;连续使用5次后,生物柴油收率仍达到85.46%,说明催化剂具有良好的稳定性;原料中的脂肪酸对催化剂性能有一定的负面影响,但当脂肪酸质量分数达到15%时,生物柴油收率依然可达90%以上。     

超声波处理废油脂制取生物柴油的研究

本文采用超声波对废油脂进行预酯化处理可以达到降低酸值减少废油脂中游离脂肪酸含量的目的，其优点是缩短反应时间、提高预酯化的效果，反应条件为频率40KHz，时间1.5h。研究了不同催化剂对酯交换反应的催化效果，采用正交试验确定了酯交换反应制取生物柴油的最佳条件为：处理60g预酯化后的油脂加入30ml甲醇、KOH0.8%（相对于油脂的质量），反应时间90min。     

固定化脂肪酶催化棉籽油与碳酸二甲酯反应制备生物柴油

以叔丁醇为有机溶剂,采用固定化脂肪酶Novozym435催化棉籽油与碳酸二甲酯进行酯交换反应制备了生物柴油,考察了加水量、碳酸二甲酯与棉籽油的摩尔比、反应温度、反应时间、搅拌转速、Novozym435用量(基于棉籽油的质量分数)和叔丁醇与碳酸二甲酯的体积比对脂肪酸甲酯收率的影响,以及Novozym435的重复使用性能。实验结果表明,在碳酸二甲酯与棉籽油的摩尔比为4、叔丁醇与碳酸二甲酯体积比为1.5、Novozym435用量(基于棉籽油的质量分数)12.5%、反应温度50℃、反应时间24h、搅拌转速160r/min、不加水的优化反应条件下,脂肪酸甲酯收率可达96%以上;与石油醚溶剂相比,Novozym435在叔丁醇溶剂中的稳定性较好。     

植物脂肪酸甲酯清洁柴油的研究

以菜子油油脚为原料制取植物脂肪酸甲酯，考察了该脂肪酸甲酯作为柴油替代燃料在性能方面与柴油的差别；研究了作为柴油添加组分，其加人量对油品性能的影响。结果表明，植物脂肪酸甲酯直接作为柴油使用，其部分物性数据与0号柴油标准指标之间存在一定的差距；作为柴油添加组分，在混合油物性数据满足0号柴油标准指标的前提下，其在0号商品柴油中的最大加人量(体积分数)可达50％。     

Biodiesel Production from Waste Edible Oils and Grease Containing Free Fatty Acids

Till now, most part of the biodiesel is produced from the refined vegetable oils using methanol as feedstock in the presence of an alkali catalyst. However, large amount of waste edible oils and grease are available. The difficulty with alkali-catalyzed esterification of these oils is that they often contain large amount of free fatty acids （FFA）, polymers and decomposition products. These free fatty acids can quickly react with the alkali catalyst to produce soaps that inhibit the separation of the ester and glycerine. An esterification and transesterification process is developed to convert the high FFA oil to its monoesters, The first step, the acidcatalyzed esterification with glycerine and these FFA reduces the FFA content of the oil and grease to less than 3%, and then an azeotropic distillation solvent is used to remove the water. The major factors affecting the conversion efficiency of the process such as glycerol to free fatty acid molar ratio, catalyst amount, reaction temperature and reaction duration are analyzed, The second step, alkali-catalyzed transesterificatiou process converts the products of the first step to its monoesters and glycerol, and then the glycerol is recycled for utilization in the first step. Technical indicators of the biodiesel product can meet the ASTM 6751 standard.