MIL-101固载磷钨酸催化氧气氧化脱硫性能

采用一步包覆法成功地将磷钨酸(HPW)固载到多金属有机骨架MIL-101中,将其作为催化剂,氧气(O2)作为氧化剂,用于催化氧化模拟油品的脱硫实验。系统地研究了氧气流速、反应温度、硫含量对脱硫效率的影响,筛选出最佳反应条件,同时考察了空气作为氧化剂用于油品脱硫的可行性。结果表明,当初始硫含量为350μg·g~(-1),氧气流速为90ml·min~(-1),反应温度为75℃,催化剂用量占模拟油品质量的1%,反应时间60min,二苯并噻吩(DBT)的转化率可达74%。此外,通过重复利用实验证明催化剂有良好的再生活性。     

磷钨酸烷基甜菜碱催化氧化燃料油脱硫的性能

以磷钨酸烷基甜菜碱为相转移催化剂,双氧水为氧化剂,在乳液体系下,催化氧化脱除燃料油中的硫化物,研究了磷钨酸十四烷基二甲基甜菜碱、磷钨酸十六烷基二甲基甜菜碱以及磷钨酸十八烷基二甲基甜菜碱的催化性能,考察了催化剂用量、制乳时间、制乳转速以及氧硫比对脱硫效果的影响。结果表明,烷基甜菜碱的烷基链越长,催化效果越好;在催化剂的用量为0.003（剂油比）、制乳时间8min、制乳转速2500r/min、氧硫比为11的条件下,脱硫率可达到91.23%。     

固载磷钨酸催化氧化环己酮合成己二酸

以氧化铝固载的磷钨酸为催化剂,30%过氧化氢为氧化剂,催化氧化环己酮合成己二酸。考察反应条件对己二酸收率的影响,得到最佳工艺条件：n（过氧化氢）∶n（磷酸）∶n（环己酮）=4.4∶0.99∶1,n（磷钨酸）∶n（环己酮）=1∶290,75 ℃反应1 h,再于93 ℃反应7 h,加入磷酸助剂,己二酸收率达95.5%。采用镧改性氧化铝固载磷钨酸,固载强度高。     

过氧磷钨酸催化氧化柴油深度脱硫实验研究

采用十六烷基三甲基溴化铵和磷钨酸反应制得过氧磷钨酸Q3+{PO4[W(O)O4]3[W(O)O4]}3-(Q3+为RH4+),以其为催化剂,H2O2为氧化剂,考察了该体系对柴油中含硫化合物的氧化脱除效果。结果表明,过氧磷钨酸具有较高的催化活性,在反应时间为60min,反应温度为60℃,V(H2O)∶V(柴油)=0.2,w(催化剂)=1.16%的条件下,柴油可脱硫率可达92.23%,动力学研究结果表明,催化氧化反应为表观一级反应。     

非硫有机组分对Pd/MIL-101(Cr)复合材料氧化脱硫性能的影响

以Pd/MIL-101(Cr)为催化剂,在非硫有机组分(环己烷、环己烯、1-辛烯、对二甲苯)存在的情况下,考察了反应时间、催化剂质量、反应温度等因素对脱硫效率的影响,并通过分析脱硫后Pd/MIL-101(Cr)的红外光谱阐述其作用机理。结果表明,在Pd/MIL-101(Cr)质量为0.1 g、温度为50℃、非硫有机组分占油样的质量分数为5%～10%时,脱硫效率达到最高。由红外光谱分析可知,环己烯、1-辛烯和对二甲苯会占据Pd/MIL-101(Cr)上的活性位点,而且对二甲苯还会与体系中原位产生的氧化物发生反应,使脱硫效率从76.27%降到39.07%。     

二氧化硅载过氧磷钨酸季铵盐催化剂的制备及脱硫性能研究

以正硅酸乙酯为硅源,利用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅载过氧磷钨酸季铵盐催化剂,对催化剂进行了XRD分析。以双氧水为氧化剂,苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,初步评价了催化剂的氧化脱硫反应性能,并考察了反应时间、催化剂用量以及反应温度等反应条件对BT和DBT的氧化脱除效果的影响。结果表明:常压下,反应温度70℃,反应时间60 min,催化剂用量(w)4%,过氧化氢和模拟油体积比1∶10的条件下,对苯并噻吩和二苯并噻吩的脱除效果最好,脱除率分别达到93.75%和97.13%。催化剂可回收多次使用,仍保持较高活性。     

FCC柴油氧气氧化萃取法脱硫研究

以氧气作氧化剂,甲酸作催化剂,N-甲基吡咯烷酮(NMP)作萃取剂,采用催化氧化反应与溶剂萃取相结合的方法对催化裂化柴油进行了氧化萃取脱硫实验。通过单因素实验考察了催化剂用量、催化氧化温度、时间、氧气压力及萃取剂的用量等对催化裂化柴油硫质量分数的影响。通过实验得出最适宜的脱硫条件为:反应温度80℃,反应时间90 min,充氧压力0.6 MPa,V(催化剂)∶V(柴油)=10%。经催化氧化,柴油硫质量分数可从1 694.2μg/g降到190.8μg/g,脱硫率达到88.7%;在V(萃取剂)∶V(柴油)=1.0和室温条件下,用NMP萃取3次,柴油硫质量分数为37.5μg/g,小于50μg/g,达到欧Ⅳ排放标准的要求。     

磷钨酸/SBA-15催化氧化-萃取柴油脱硫

以自制的SBA-15为载体,磷钨酸为活性组分,用过量浸渍法制备了HPW/SBA-15催化剂,并采用SEM、BET和TG-DTA对催化剂进行表征分析。H₂O₂为氧化剂,十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为相转移剂,以二苯并噻吩（DBT）的模型化合物（DBT为溶质、正辛烷为溶剂）进行氧化脱除为探针反应,考察了磷钨酸负载量和HPW/SBA-15的焙烧温度对催化剂活性的影响,同时考察了氧化-萃取工艺条件对真实柴油脱硫效果的影响。实验结果表明,磷钨酸最佳负载量为30%,HPW/SBA-15在250℃焙烧处理时活性最高;在n(H₂O₂)：n(S)=6、HPW/SBA-15用量为2.5%（基于柴油质量）、CTAB用量为0.4%（基于柴油质量）、萃取级数为4、温度60℃反应1.5h的条件下,柴油硫含量从1317mg/L降到39mg/L,脱硫率达到97.0%、收率不低于85.0%。气相色谱结果显示,该催化氧化脱硫体系容易脱除柴油中加氢难以脱除的二苯并噻吩及其衍生物。     

金属有机框架材料催化氧化脱硫研究进展

金属有机框架(MOFs)由于其高比表面积、结构多样且孔径可调节等性能被应用于反应催化剂。研究表明,不同的制备方法和反应条件对金属有机框架材料性能有重要影响。针对不同MOFs本体以及MOFs改性材料的催化氧化脱硫性能进行了比较,探讨了影响MOFs材料性能的因素,发现材料结构中的缺陷以及复合材料中的协同作用对催化氧化脱硫性能具有重要影响。     

金属有机框架MIL-100(Cr)和MIL-101(Cr)负载磷钨酸催化合成双酚F

采用两种具有相同拓扑结构而孔道不同的金属有机框架MIL-100(Cr)和MIL-101(Cr)负载磷钨酸(PTA),通过XRD、BET、FT-IR、TEM和ICP的对比测试分析,对它们负载磷钨酸前后及其不同负载量情况下的各种物化性质进行表征,并用于催化苯酚、甲醛合成双酚F。实验结果表明,在相同的W/Cr投料摩尔比下,MIL-100(Cr)的磷钨酸负载量大于MIL-101(Cr)的磷钨酸负载量;当MIL-100(Cr) 负载磷钨酸的W/Cr摩尔比为0.40时(磷钨酸负载量16.47%),其催化活性最好,双酚F收率和选择性分别达93.18%和96.11%,反应0.5 h双酚F 4,4'-位异构体比例高达74.24%,催化剂重复使用6次仍保持较高催化活性。     

Catalytic oxidative desulfurization of gasoline using phosphotungstic acid supported on MWW zeolite

Catalysts for the desulfurization of gasoline samples were synthesized via the immobilization of well-dispersed phosphotungstic acid (HPW) on Mobil composition of matter-twenty-two (MWW) zeolite. Characterization results indicated that these catalysts possess a mesoporous structure with the retention of the Keggin structure of immobilized HPW. Relevant reaction parameters influencing sulfur removal were systematically investigated, including HPW loading, catalyst dosage, temperature, initial S-concentration, molar ratio of oxidant to sulfide (O/S), volume ratio of MeCN to model oil (Ext./oil), and sulfide species. The 40 wt-% HPW/MWW catalyst exhibited the highest catalytic activity with 99.6% dibenzothiophene sulfur removal from prepared samples. The 40 wt-% HPW/MWW catalyst was recycled four times and could be easily regenerated. Finally, as an exploratory study, straight-run-gasoline and fluid catalytic cracking gasoline were employed to accurately evaluate the desulfurization performance of 40 wt-% HPW/MWW. Our research provides new insights into the development and application of catalysts for desulfurization of gasoline.     

Synthesis of highly dispersed phosphotungstic acid encapsulated in MIL-100(Fe) catalyst and its performance in heterogeneous oxidative desulfurization

Highly efficient HPW(x)/MIL-100(Fe) catalysts with different phosphotungstic acid (HPW) loading (x, wt%) were successfully synthesized by a one-step hydrothermal method and characterized by XRD, SEM, FTIR, and BET. The influences of HPW loading, catalyst dosage, temperature, and O/S molar ratio on oxidative desulfurization (ODS) were investigated. The results indicated that the HPW(x)/MIL-100(Fe) retained the structure of its parent MIL-100(Fe). The MIL-100(Fe) presented a high surface area, which is beneficial to dispersion of HPW. The HPW(x)/MIL-100(Fe) with HPW loading of 40% exhibited excellent ODS activity. At a temperature of 50?°C, a catalyst dosage of 0.06?g, and an O/S molar ratio of 4, 100% desulfurization was achieved within 90?min for benzothiophene, dibenzothiophene, and 4,6-dimethyl-dibenzothiophene. The high catalytic activity of HPW(x)/MIL-100(Fe) can be attributed to highly dispersed HPW active sites with a high specific surface area.     

Synthesis and characterization of phosphotungstic acid/activated carbon as a novel ultrasound oxidative desulfurization catalyst

Phosphotungstic acid/activated carbon (PTA/AC) catalysts with various AC sizes or PTA content have been synthesized and characterized by N₂ physisorption, X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy and temperature programmed desorption of ammonia. These catalysts were then evaluated in terms of the removal of dibenzothiophene (DBT) by ultrasound-assisted oxidative desulfurization process. The results showed that the DBT conversion obviously increased with the decrease of AC support size and the increase of PTA content. After supporting PTA on AC, the DBT conversion can be improved by 38.9% after ultrasound irradiation for 10 min. In addition, the stability tests of PTA/AC showed that the catalytic oxidative activity of PTA/AC was nearly kept constant after ultrasound irradiation for 20 min, which makes it a promising catalyst to use in ultrasound-assisted oxidative desulfurization process.     

杂多酸的共价负载及其对四氢噻吩氧化性能研究

首先采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯（GO）,用3-氨丙基三甲氧基硅氧烷（KH540）对GO进行表面改性,制得氨基改性氧化石墨烯NH₂-GO。然后,通过γ-(2,3-环氧丙基) 三甲氧基硅烷对单缺位的Dawson型磷钨酸盐K₁₀[α-P₂W₁₇O₆₁]·20H₂O（P₂W₁₇）进行环氧基改性,制得环氧基改性的EPO-P₂W₁₇。最后,借助NH₂-GO与EPO-P₂W₁₇之间的席夫碱反应实现P₂W₁₇在GO上的共价固载,制得复合催化剂P₂W₁₇/GO。采用FT-IR、UV-Vis、TG、XPS、TEM等对复合材料的结构和组成进行了表征。以四氢噻吩（THT）作为催化评价的对象,初步考察了P₂W₁₇/GO的催化氧化活性。实验结果表明,共价负载在GO上的P₂W₁₇分散性良好,且复合催化剂P₂W₁₇/GO对THT表现出良好的催化活性和高的选择性。较小的P₂W₁₇/GO用量（0.02 g）下,以H₂O₂为氧化剂,反应75 min,THT转化率达100%;相对于EPO-P₂W₁₇,其催化活性提高了1.7倍;其催化H₂O₂氧化THT的过程符合准一级动力学模型。此外,该催化剂具有良好的重复使用性。     

磷钨酸负载锆基金属有机骨架PTA@MOF-808的制备及其吸附脱硫性能

利用原位合成法将磷钨酸（PTA）负载于锆基金属有机骨架材料（MOFs）上,通过X射线衍射（XRD）、红外（FT-IR）、氮气吸附-脱附、扫描电镜（SEM）以及热重（TG）等表征证实了PTA@MOF-808复合材料的成功制备。通过制备的PTA@MOF-808吸附剂在模型油中对苯并噻吩（BT）的静态吸附脱硫实验,考察了PTA负载量、温度、油剂比、模型油硫含量以及不同有机硫对复合材料吸附脱硫性能的影响。实验结果表明：PTA的引入致使MOF-808对正辛烷中BT的吸附量提高了约2倍。PTA@MOF-808吸附速率快、在300 s时基本吸附完全,并且其第6次循环使用吸附BT的吸附量为首次吸附量的86%。最后,通过PTA@MOF-808对BT吸附的动力学和热力学研究表明该吸附过程符合准二级动力学模型,吸附过程包含物理吸附与化学吸附。     

磷钨酸改性介孔材料HPW-HMS在汽油脱硫中的应用

以正十二胺为模板剂,正硅酸四乙酯为硅源,磷钨酸（HPW）为活性组分,采用一锅法制备了磷钨酸改性的介孔材料HPW-HMS.以30％双氧水为氧源,探索HPW-HMS催化剂对汽油氧化脱硫的效果.结果表明,当磷钨酸和正硅酸四乙酯摩尔比为0.02,催化剂质量0.2g,反应温度为55℃,反应12 h,双氧水2.5 mL时,脱硫效果达到68.3％,催化剂重复使用4次依然有良好的催化效果.     

有机亚砜类催化剂催化氧化脱硫脱硝研究

为了开发简易、有效和成本低的燃煤烟气污染物控制方法,搭建模化试验系统,对有机亚砜类催化剂催化氧化脱硫脱硝一体化技术进行了研究。结果表明,在烟气温度150℃左右,有机亚砜类催化剂可以高效脱除单质汞和硫氧化物,并且可以脱除合成烟气中的大量氮氧化物;通过添加氢氧化铵控制系统pH值,汞脱除效率可达95%;溶液pH6.3,SO_2脱除率99.5%以上,pH4时,SO_2脱除率低于60%;NO_x的脱除取决于烟气中的NO和NO_2的相对形态,实际操作中烟气入口处通入强氧化剂O_3,将NO氧化为N_2O_3和NO_2,再进行后续的脱除,可以保证烟气中氮氧化物的脱除效率不低于80%。结果表明采用有机亚砜类催化剂是在低温条件下处理燃煤烟气多种污染物的可行选择。