基于苯甲酰化的纤维素热解过程中典型脱水糖的定量分析

在固定床中对纤维素进行低温热解实验,采用苯甲酰化的方法,对收集的3种典型的脱水糖进行了深入研究。实验结果表明,基于苯甲酰化的HPLC-UV检测方法是一种快速、有效的糖类物质检测分析方法,满足纤维素热解产物中脱水糖的定量分析研究。纤维二聚糖和纤维三聚糖主要是通过纤维素随机断链形成的,而并非来源于左旋葡聚糖的二次聚合反应。聚合度越高的脱水糖在热解过程中更倾向于进一步反应形成其他产物。     

纤维素在离子液体AmimCl中的均相苯甲酰化反应

酱油渣中可以提取到纤维素等生物资源,但由于纤维素不溶于水和一般溶剂,难以进行衍生化应用,因此常常遭到浪费。而离子液体对纤维素呈现出较好的溶解性,可作为纤维素衍生化的良好溶剂。本文利用提取过油脂和半纤维素的酱油渣为原料进一步提取纤维素,并对以离子液体为溶剂,无催化剂条件下纤维素的均相苯甲酰化进行了研究。重点考察了离子液体种类对均相苯甲酰化的产率和取代率的影响,反应温度、时间、苯甲酰氯与葡萄糖单元摩尔比对均相苯甲酰化的取代率的影响。研究结果发现以离子液体AminCl（1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐）为溶剂时有最优的产率。在最优反应条件为温度80℃、时间90min、苯甲酰氯与葡萄糖单元摩尔比4：1时,可得到最高取代率0.72。     

典型无烟煤热解成分的定量分析研究

采用TG-FTIR联用对3种无烟煤的热解产物中的CH4、CO、CO2、NH3进行定量分析研究.结果表明,随着挥发分含量的减少,CH4开始析出温度和析出峰值温度逐渐升高;各煤样的CO析出峰值温度接近一致;CO2的开始析出温度均在195℃左右,CO2的析出总量随煤样的挥发分的升高而增加;NH3的温度析出规律相似,但煤样的N...     

纤维素低氧环境下热解特性和糖类生成机制

在最小化二次反应的金属网反应器下对微晶纤维素进行低氧热解实验。采用带有脉冲安培检测的高性能阴离子交换色谱法(HPAEC-PAD)的Dionex ICS-6000离子色谱(IC)对热解后的产物水溶性中间态活性纤维素(WSIAC)和水溶性初生焦油(WSPT)的组成和分布进行分析。重点关注纤维素热解过程中几种脱水糖和糖聚物的生成转化规律。实验发现氧气通过促进中间态纤维素的生成来提前纤维素的分解。氧化气氛下,聚合度越高的脱水糖稳定性越差。氧气的存在一方面促进纤维二聚糖和纤维三聚糖生成,另一方面,它们的破碎或其他分解反应也在一定程度下受到氧气影响。     

纤维素/生物质热解生成脱水糖衍生物的机理以及选择性制备技术研究进展

纤维素/生物质快速热解过程中会形成多种脱水糖衍生物,包括左旋葡萄糖酮(LGO)、1,4:3,6-二脱水-α-D-吡喃葡萄糖(DGP)、1,5-脱水-4-脱氧-D-甘油基-己-1-烯-3-阿洛酮糖(APP)和1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮(LAC)等,这些脱水糖衍生物均具有很高的化工应用价值。然而在常规热解过程中,这些产物的产率都非常低,使得后续的分离提取十分困难;而在适当的催化热解条件下,其产率可以大幅提升,从而实现目标产物的选择性制备。基于此,本文首先概述了国内外学者对这4种脱水糖衍生物热解生成机理的实验以及密度泛函理论研究;随后总结了针对LGO和LAC这两种产物,现阶段已开发的选择性热解制备技术,包括最佳的催化剂以及催化热解反应条件;最后提出了未来在脱水糖衍生物生成机理以及选择性制备技术方面需要开展的工作。     

蔗渣热解中纤维素与半纤维素的相互作用

用热重分析和热解气质联用研究了蔗渣纤维素、半纤维素和综纤维素3种样品的热解规律,并探讨了纤维素和半纤维素单组分间的相互作用。结果表明,纤维素和半纤维素单组分间的相互作用体现在对于不同热解产物产生不同作用：对呋喃-2-甲醛等产物的生成有促进作用;对左旋葡萄糖和二氧化碳等产物则是先促进后抑制;对乙酸等产物则先抑制后促进。     

HY沸石催化芳环化合物的苯甲酰化反应

采用廉价易得的三维大孔HY沸石替代传统均相酸催化剂催化了各种苯环和萘环化合物与苯甲酰氯的苯甲酰化反应.比较了不同活化程度的芳环化合物催化苯甲酰化活性及产物分布,n(芳环底物)n(苯甲酰氯)=21时,在各自回流条件下反应8 h,苯环化合物的反应活性顺序为氯苯＜苯＜甲苯＜＜二苯醚＜苯甲醚=苯酚=间苯二酚,萘环化合物的反应活性顺序为萘＜2-甲基萘＜2-萘甲醚=2-萘酚.对HY沸石的吡啶-红外光谱表征证明了HY沸石的表面酸中心以B酸中心为主,提出了HY沸石催化芳环苯甲酰基化反应的反应机理.     

基于离子液体再生的纤维素热解特性

利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯([Bmim]Cl)溶解PH-101微晶纤维素,通过不同的再生方法获得两种再生的纤维素,并利用XRD确定其结晶度,场发射扫描电镜(SEM)获得其形貌特征,热重(TG)分析表征其热稳定性.采用Py-GC/MS 对不同结晶度纤维素进行快速热解,并对热解挥发分进行在线分析,观察结晶度对纤维素热解特性的影响.研究表明左旋葡聚糖产率随结晶度降低而减少,而小分子产物随结晶度降低而增多.     

纤维素在离子液体中均相酰化反应动力学

以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AmimCl）为反应媒介,以微晶纤维素为原料,研究了离子液体中纤维素与酸酐均相酰化反应的动力学,通过实验考察了纤维素初始羟基浓度（0.21～0.85 mol·L^-1）及反应温度（353～373 K）对酰化反应速率的影响。结果表明,随着离子液体中纤维素羟基浓度的增大和反应温度的升高,纤维素酰化反应的速率都呈增大趋势。通过实验得到了纤维素均相酰化反应的动力学方程,纤维素乙酐酰化及乙酐、丁酐混合酸酐酰化反应的反应级数均为1,表观活化能分别为19.03 kJ·mol^-1和20.04 kJ·相似文献   

纤维素热解机理研究进展：以中间态纤维素为核心的纤维素演变

纤维素热解的机理研究对于生物质能的热利用至关重要,能够有效指导工业实际应用。基于著名的Broido-Shafizadeh模型,纤维素热解被分为两步,首先转变为活性的熔融态中间体（中间态纤维素）,然后通过解聚和开环生成左旋葡聚糖、5-羟甲基糠醛、羟基乙醛等重要的化工原料。在这两步转变中,主要涉及低温段氢键网络的断裂、中间态纤维素的生成,以及高温段的解聚和吡喃环开环反应。本文从这3个部分对前人的研究进行了综述,着重介绍了中间态纤维素的生成和表征,综述了纤维素热解几个研究方向：结晶度和结晶形态对热解的影响、纤维素解聚反应方式、吡喃环开环方式等,详细阐述了二次反应对纤维素热解的影响,并提出了部分解决方案。关于纤维素热解依然存在诸多未知和争论,需要进一步的实验研究和理论计算对其进行揭示。     

Numerical studies of the flash pyrolysis of cellulose

Numerical simulations reveal that the time required for rapid pyrolysis of cellulosic biopolymer particles (diameter ? 0.5 mm) is composed of a heatup time t_h and a devolatilization time t_d. Approximations of t_h and t_d are given by the time required for radiative and convective heat transfer to raise the particle's temperature to a pyrolysis temperature T_p (‘sensible’ heat requirement) and to provide the endothermic heat of reaction ΔH (‘latent’ heat requirement). The value of T_p is specified by the chemical rate law governing pyrolysis. Recently reported rate laws place a practical upper limit on T_p of ≈ 500 °C and provide for the complete vaporization of cellulose at high heating rates. Strong analogies exist between the time required for a given power input to provide both the sensible and latent heat requirements of a solid undergoing a phase change and the time required for heat transfer to effect cellulose pyrolysis. Correction factors reported here permit an accurate estimate of the time required for cellulose pyrolysis, based on the times required for the rate of heat transfer (power input) to provide the ‘sensible’ and ‘latent’ heats of pyrolysis at the (‘melting point’) temperature T_p.     

Experimental study of the influence of acid wash on cellulose pyrolysis

The analysis of microstructure and polymerization degree showed that acid wash altered the cellulose morphology and decreased the polymerization degree significantly. A series of experiments were done to study the effect of acid wash on cellulose rapid pyrolysis. Experimental results showed that under acid pretreatment, the yield of bio-oil decreased while the production of gas and char increased. With an increase in acid concentration, this trend would be further enhanced. Sulphuric acid limited the formation of bio-oil more effectively than hydrochloric acid and phosphoric acid. According to the GC-MS analysis of bio-oil, high-concentration acid wash restrained the formation of levoglucosan by catalyzing dehydration process and cross linking reaction. Translated from Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2006, 34(2): 179–183 [译自: 燃料化学学报]     

Kinetics of reactions involved in pyrolysis of cellulose I. The three reaction model

Kinetics of reactions involved in pyrolysis of cellulose has been modeled in terms of a three reaction model. In this model it is assumed that cellulose decomposes to tars, chars and gaseous products via three competitive first-order reactions. Arrhenius parameters have been obtained to describe the rate constants of these reactions. The three reaction model predicts the weight loss data reasonably well. Product yields of tars, chars and gases predicted by the three reaction model are compared over the temperature range 250 to 360°C. In this communication a technique for analyzing experimental data of a solid state reaction is presented.     

Infrared study of salt free and salt treated cellulose pyrolysis under nitrogen atmosphere

The pyrolysis under nitrogen of salt free and salt treated cellulose was studied by infrared spectroscopy. The results confirm the unzipping mechanism suggested by DTA and TGA studies, and show this mechanism to apply to the untreated and salt treated samples. The results also show the unzipping to stop at the stage of char formation. The onset of this stage was found to occur after the volatilization of only 45–50% of the initial sample of the borax treated cellulose, compared with 65–70% of the KCl treated cellulose and 80–85% of the untreated cellulose.     

纤维素快速热解反应气体的在线催化裂解

通过浸渍法制备MHZSM-5(M Fe,Zr,Co)催化剂,采用激光粒度分析仪、比表面积及孔径分析仪和X射线衍射仪(XRD)对催化剂的性质进行表征,并在立式两段加热炉上进行纤维素快速热解蒸汽的在线催化实验。对不同催化剂条件下的产物分布特性及生物油组成特性进行分析,结果表明,随着催化剂的引入,液相产率从52.06%最大下降至23.63%,气相产率从42.39%最大提高至70.84%,CoHZSM-5对于热解蒸汽的催化气化效果最为明显;纤维素快速热解生物油中以1,6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖(左旋葡聚糖)为主,引入催化剂对纤维素热解蒸汽进行在线催化重整后,产物中芳烃类物质显著增加,以FeHZSM-5和ZrHZSM-5效果最佳;HZSM-5催化下生物油中左旋葡聚糖的含量提高至63.78%;催化后热解油中乙酸及丙酸含量均减少,但降低幅度有限。综合催化剂对产率及组分的影响效果来看,FeHZSM-5和ZrHZSM-5对纤维素快速热解蒸汽的催化调控作用较为显著。     

离子液体-催化剂对甲基纤维素微波裂解产物分布的影响

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯(IL)为添加剂、考察5A-Ca型分子筛、HNO₃及FeCl₃等催化剂对甲基纤维素(MC)微波裂解过程的影响。实验研究了IL用量、微波功率、作用时间及催化剂对MC裂解的影响,并通过GC-MS联用仪研究了微波裂解液体产物分布的变化。结果表明,不同催化剂导致了不同的液体产物分布,其中5A-Ca型分子筛催化剂可促进小分子物质的形成,同时使生物质油中的含氧量从37.43%降低到了34.82%;HNO₃催化剂促进了醋酸甲酯、正丁醇及苯甲酸甲酯的生成;FeCl₃作为催化剂时,促进了糠醛及5-甲基糠醛的生成。通过比较常规热解与微波裂解,发现微波裂解能在较短的时间内得到高的生物质油产率。