不同铝源合成ZSM-5分子筛及其MTP催化性能

分别采用偏铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝为铝源合成了ZSM-5分子筛,考察了铝源对ZSM-5分子筛晶化过程及最终产物物理化学性质的影响.用XRD、SEM、XRF、NH3-TPD方法对合成的样品进行了表征,并以甲醇制丙烯(MTP)反应评价其催化性能.结果表明,以偏铝酸钠为铝源合成的ZSM-5分子筛,粒度分布均匀,分散性良好,而且产物硅/铝比与投料硅/铝比基本一致,在MTP反应中具有较高的催化活性和丙烯选择性.而以异丙醇铝为铝源合成的ZSM-5分子筛样品虽然也为纳米级,但由于其酸性较强,在MTP反应中失活较快.     

高硅ZSM-5分子筛介孔化及其催化裂解性能

采用不同浓度的Na2CO3溶液对高硅ZSM-5分子筛进行改性使其介孔化。对改性前后的ZSM-5分子筛进行了XRD、SEM、N2-吸附脱附和NH3-TPD等表征,并在小型固定床装置上考察了介孔化对正己烷催化裂解反应性能的影响。结果表明,调变Na2CO3溶液的浓度可以在保持骨架的同时产生介孔,增大分子筛的介孔孔容和总孔容,有效地调变分子筛的孔径分布;Na2CO3溶液改性ZSM-5分子筛对其正己烷的催化裂解活性几乎没有影响,但是由于介孔化处理优化了分子筛的扩散性能,在一定程度上减少了氢转移等二次反应,从而提高了丙烯的收率,丙烯的选择性明显增加。     

不同硅/铝比ZSM-5分子筛对烷烃和环烷烃催化裂解性能的影响

以硅/铝摩尔比（n(SiO2)/n(Al2O3)=24的ZSM 5分子筛为母体,通过酸处理脱铝制备了具有不同硅/铝摩尔比(50、85、110、140)的ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、N₂吸附-脱附等手段对其进行表征,考察其应用于正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应的性能差异。结果表明,正辛烷和乙基环己烷的转化率与ZSM-5分子筛硅/铝比存在较好的对应关系,即硅/铝比越低、酸量越高,转化率越高;但ZSM-5分子筛硅/铝比低、酸量过多会导致非选择性副反应发生,降低目的产物低碳烯烃收率和选择性。不同硅/铝比ZSM-5分子筛在正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应中显示出不同的催化性能,对于相同碳数的烷烃正辛烷和乙基环己烷,由于其分子结构不同,所适宜的硅/铝比不同;在相同硅/铝比分子筛条件下,环烷烃乙基环己烷的总体反应活性低于相对应的直链烷烃正辛烷;正辛烷在ZSM-5-85分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能,乙基环己烷在ZSM-5-50分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能。     

ZSM-5分子筛酸分布对丁烯裂解制丙烯性能的影响

以硝酸钙为改性剂处理ZSM-5分子筛孔道内及外表面的酸中心,得到一系列酸分布不同的钙改性ZSM-5分子筛催化剂,并采用XRD,SEM,BET,XRF,NH_3-TPD等技术对催化剂的物化性质进行表征;在连续流动固定床反应器上研究了分子筛孔道内及外表面的酸分布对丁烯裂解制丙烯反应性能的影响。实验结果表明,钙改性ZSM-5分子筛的酸量是丁烯裂解活性的决定因素,酸量越多,催化剂催化丁烯裂解的活性越高;丙烯选择性主要受催化剂酸强度的影响,降低酸强度有利于提高丙烯选择性;ZSM-5分子筛外表面酸中心在丁烯催化裂解制丙烯过程中起主要作用,改性时保留外表面酸中心有利于提高丙烯选择性。     

多级孔道ZSM-5分子筛的制备及其催化裂解性能

通过直接合成或后改性等方法制备了具有多级孔道结构的ZSM-5分子筛样品,用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附-脱附、程序升温氨脱附(NH3-TPD)方法对其进行了表征,并在固定床反应器中对其催化裂解性能进行了评价。结果表明：与常规ZSM-5分子筛相比,多级孔道结构的ZSM-5分子筛具有比表面积高、介孔孔体积大、介微孔比率高等优势。在分子筛内引入多级孔道,在正己烷催化裂解反应中目的产物丙烯更易扩散,氢转移反应得到有效抑制,可提高丙烯收率。具有最高介微孔比率的纳米薄层NZSM-5-300样品上,其乙烯选择性为15.8%,丙烯选择性为40.1%,双烯总选择性为55.9%。通过对比发现：介微孔比率高的催化剂,正己烷转化率下降速度减缓,寿命延长。     

ZSM-5分子筛硅铝比对C4烃类催化裂解制丙烯的影响

研究了不同硅铝比的ZSM-5分子筛催化剂对C4烃类催化裂解制丙烯的催化性能.实验结果表明,高硅铝比的ZSM-5分子筛具有较好的催化活性和活性稳定性,同时具有较高的丙烯选择性和收率,达到国内领先水平.     

ZSM-5分子筛上C_4烯烃催化裂解制丙烯和乙烯

通过计算丁烯裂解反应的热力学数据可知,为提高丙烯和乙烯的收率,反应宜在高温低压下进行。由丁烯在ZSM-5分子筛上的实际产物分布可以看出,ZSM-5分子筛较强的酸性有利于氢转移反应及芳构化反应的进行,产物中生成较多的芳烃和低碳烷烃,对其进行改性,降低其酸性可以提高目的产物丙烯与乙烯的选择性和收率。选择合适的反应条件可以有效抑制氢转移等副反应的进行,从而提高丙烯和乙烯的选择性。实验结果为丁烯催化裂解制丙烯和乙烯反应催化剂的筛选及反应条件的优化提供了参考依据。     

不同硅源合成ZSM-5分子筛及其MTP反应催化性能

分别以硅溶胶和粗孔硅胶为硅源合成ZSM-5分子筛样品A和B,用XRD、SEM、XRF、NH3-TPD方法对合成的样品进行了表征,并考察了用盐酸和硝酸铵分别进行离子交换活化对其甲醇制丙烯（MTP）催化反应性能的影响。结果表明,样品A和B粒度分布均匀,粒径在500nm以下,样品B晶粒略小,且酸性较强;样品A以硝酸铵交换可保持催化剂活性,而对于酸性较强的样品B,盐酸交换可提高丙烯选择性,降低烷烃生成量。     

ZSM-5分子筛晶粒尺寸对石脑油催化裂解性能的影响

采用XRD、NH_3-TPD、N_2物理吸附、XRF和SEM等方法对两种ZSM-5分子筛(ZRP和FX分子筛)进行了表征,并在固定床反应器中于600℃下对其催化裂解石脑油的性能进行了评价。表征结果显示,ZRP和FX分子筛均具有ZSM-5分子筛的特征衍射峰,均为单晶条状晶粒,且具有几乎相同的硅铝比和酸量及酸分布,但两者的晶粒尺寸、BET比表面积和微孔比表面积有差异;ZRP分子筛的晶粒粒径为2～3μm,FX分子筛的晶粒粒径小于1μm;FX分子筛的BET比表面积和微孔比表面积大于ZRP分子筛。实验结果表明,ZSM-5分子筛对石脑油的催化裂解能力及乙烯与丙烯的总收率随晶粒尺寸的减小而增大,这与小晶粒分子筛的扩散路程短有关。     

不同硅铝比小晶粒ZSM-5分子筛的合成及催化苯/甲醇烷基化反应性能

采用简单的原位水热合成法制备了5种硅铝比不同的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛,并对制备的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛进行了X射线衍射、NH₃程序升温脱附和N₂吸附-脱附等表征分析,考察了不同硅铝比的ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的性能。结果表明：合成的5种不同硅铝比的ZSM-5分子筛具有多级孔结构,呈现不规则的颗粒状,晶粒尺寸较小,颗粒聚集形成蜂窝状;随着硅铝比升高,分子筛的比表面积和孔体积增大、酸强度减小、酸量降低。在470℃、0.5 MPa、质量空速2 h^-1、苯/甲醇摩尔比1∶1条件下,不同硅铝比ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的结果表明：随着分子筛硅铝比升高,苯转化率和二甲苯选择性提高,乙苯选择性降低;当分子筛硅铝比为150、反应时间为72 h时,苯转化率最高为62.92%,二甲苯选择性为37.38%,乙苯选择性为0.81%;该ZSM-5分子筛运行1 200 h后仍具有良好的活性,应用前景较好。     

制备方法对磷锆复合改性ZSM-5分子筛及其催化裂化性能的影响

在组合使用烘干、焙烧、水热老化处理的不同方法制备了磷改性ZSM-5分子筛的基础上,引入金属组分锆制备了磷锆复合改性ZSM-5分子筛系列试样（标记为PHZ-Z 5,PBZ-Z 5,PLZ-Z 5）,并以复合改性分子筛为活性组分制备了催化裂化助剂,使用XRD,BET,NH3-TPD,XPS等方法对经水热老化处理后的磷锆复合改性后分子筛进行了表征,在先进的催化裂化催化剂评价装置（ACE）上,考察评价了不同改性方法制备所得催化助剂对重油催化裂化生产丙烯的影响。结果表明:在连续依次经烘干、焙烧、水热老化处理所得磷改性ZSM-5分子筛后,接着引入锆制备的磷锆复合改性分子筛水热老化试样PLZ-Z 5 L保留有最多的微孔结构和总酸量;当含PLZ-Z 5试样组分制备的催化助剂应用于重油催化裂化反应时,具有最高的丙烯和液化气收率,分别为8.66%和28.41%。     

过渡金属与磷复合改性对ZSM-5反应性能的影响

采用不同过渡金属元素和磷元素对ZSM-5分子筛进行复合改性并对其重油裂解多产丙烯反应性能进行评价。结果表明,不同金属元素对催化剂反应性能的影响不同。其中,W,P复合改性分子筛催化剂的反应性能最佳,其转化率比未改性催化剂提高5.28%,液化气收率增加6.80%。采用H_2-TPR,CO_2-TPD,FT-IR和NH_3-TPD方法对改性前后分子筛进行表征,结果表明,W,P改性催化剂表现出较高的酸性,且碱性质得以改善,但其氧化性质较弱。这说明W,P改性催化剂反应性能的提高主要原因在于催化剂酸性质的提高,而非氧化还原性质的调变。     

Modification of a ZSM-5 catalyst by La for use in fluid catalytic cracking

The influences of La addition on the properties and the performance of xLa/ZSM-5 additives with various La loading (x is molar ratio of La/Al, x?=?0.25-1) for vacuum gasoil (VGO) cracking reactions were studied. Samples were deactivated via steaming treatment with 100% steam, 20?hours, 816?°C. The highest promoting effect was obtained with 0.25La sample. The higher La loadings decrease the enhancement effect of La. XRD, BET and NH₃-TPD results demonstrated that the use of low La³⁺ concentration solution during La addition step could lead to a better interaction of La³⁺ with ZSM-5 framework and increase the promoting effect.     

金属氧化物对ZSM-5分子筛催化裂化性能的影响

Effects of metal oxide in ZSM-5 zeolite on its catalytic performance in fluid catalytic cracking reaction were studied via characterization by XRD and FT-IR spectroscopy using pyridine and collidine as molecular probes,and the modified ZSM-5 zeolite was evaluated in a micro reactor using standard light diesel fraction as the feedstock.Test results indicate that the metal species introduced into the ZSM-5 zeolite had led to the formation of Lewis acid centers.When the modified ZSM-5 zeolite with the metal species on its surface was used as the catalyst in FCC reaction,both the propylene yield and the propylene concentration in the liquefied petroleum gas increased,but in the meantime,more hydrogen and coke were formed at high conversion rate under the joint action of nonselective cracking of Lewis acid centers and dehydrogenation at metal centers on its outside surface.     

ZSM-5分子筛的碳四裂解性能及积碳研究

以1,6-己二胺为模板剂,在水热体系中合成了不同硅铝比的ZSM-5分子筛,考察了该系列分子筛的碳四烯烃裂解反应性能。实验结果表明,与低硅铝比的ZSM-5分子筛相比,高硅铝比的ZSM-5分子筛具有更高的稳定性及丙烯选择性,是更适合碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂。采用13C CP-MAS NMR、Raman光谱、DTG和元素分析等多种表征手段对ZSM-5分子筛的积碳进行了研究。表征结果显示,ZSM-5分子筛中积碳量以及积碳类型均随反应时间的延长而发生明显的变化,积碳量随反应时间的延长而增加;积碳类型初期主要以脂肪族碳氢化合物为主,随反应的进行,积碳类型向芳香族碳氢化合物及类石墨型积碳转变。