ZSM-5分子筛碱处理的研究进展

ZSM-5分子筛由于其具有稳定的水热性、规整的孔结构、适宜的酸性分布,已经被广泛应用在石油化工领域。最近新兴的碱改性后处理办法是选择性的从分子筛骨架上脱去硅原子,从而在分子筛孔道体系中引入介孔和大孔,通过控制碱改性的条件,保护ZSM-5分子筛原先特有的微孔体系不被完全破坏,从而形成一个具有介微孔孔道梯级分布的ZSM-5分子筛。     

以柠檬酸为成孔剂制备微孔-介孔ZSM-5分子筛的研究

采用NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行不同时间预处理,再以柠檬酸为成孔剂,在水热条件下合成了微孔-介孔ZSM-5分子筛,考察碱处理时间对分子筛内部孔道结构的影响。同时测试了分子筛在苯酚叔丁基化反应中的催化活性。结果表明,ZSM-5分子筛经1 mol/L的NaOH溶液处理1 h后加入柠檬酸搅拌2 h,于100℃条件下晶化24 h所形成的微孔-介孔ZSM-5分子筛具有良好的微孔和介孔复合结构。在苯酚叔丁基化反应中表现出良好的催化性能,在反应温度为145℃时,苯酚的转化率为85. 6%,2,4-二叔丁基苯酚的选择性为60. 2%。     

碱处理改性对Zn/HZSM-5分子筛催化剂性能的影响

以不同浓度的NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行碱处理改性后所得多级孔ZSM-5分子筛作为活性组分制备甲醇制芳烃催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD和N2吸-脱附等手段对催化剂进行了表征,分别考察了碱处理改性对分子筛催化剂骨架结构、酸性质、孔结构以及催化性能的影响.结果表明,通过合适浓度的NaOH碱溶液处理后,HZSM-5分子筛在保持微孔骨架结构的同时,可以调变其晶内介孔孔道结构分布以及酸性质.随着NaOH碱溶液浓度升高,HZSM-5分子筛的酸量、介孔孔容、介孔表面积都增加、孔容分布变宽,催化剂的活性和稳定性等催化性能得以改善.HZSM-5分子筛碱处理改性适宜的NaOH溶液浓度为0.4 mol/L,改性后的催化剂芳烃收率由25.07％增加到32.22％,使用寿命由8d增加到16d,但NaOH溶液浓度超过0.6 mol/L后会严重破坏HZSM-5分子筛骨架结构,催化活性下降较快.     

多级孔MFI分子筛合成及催化性能研究

采用水热合成法,以四丙基氢氧化铵为微孔模板剂、十六烷基三甲基溴化铵为介孔结构导向剂合成了多级孔ZSM-5分子筛,又进一步对合成出的ZSM-5分子筛进行后处理改性。结果表明,经过后处理的多级孔ZSM-5分子筛使芳烃收率进一步提高,其中负载Zn的多级孔ZSM-5分子筛的催化性能最好。     

多级孔MFI分子筛合成及催化性能研究

采用水热合成法,以四丙基氢氧化铵为微孔模板剂、十六烷基三甲基溴化铵为介孔结构导向剂合成了多级孔ZSM-5分子筛,又进一步对合成出的ZSM-5分子筛进行后处理改性。结果表明,经过后处理的多级孔ZSM-5分子筛使芳烃收率进一步提高,其中负载Zn的多级孔ZSM-5分子筛的催化性能最好。     

碱处理ZSM-5分子筛催化乙醇制丙烯性能

为了提高分子筛催化乙醇制丙烯的性能,使用Na OH溶液对ZSM-5分子筛进行改性处理,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸脱附和程序升温脱附(NH3-TPD)等方法对分子筛进行了表征。考察了碱处理时间对分子筛的结构、形貌以及酸性的影响,并将碱处理ZSM-5分子筛用于乙醇制取丙烯催化反应。结果表明:经过0.2 mol/L Na OH溶液处理120 min后,ZSM-5分子筛产生了一定量的介孔,但仍然保持晶体结构(MFI)的微孔骨架结构,分子筛表面酸性稍微降低。在500℃时该催化剂上乙醇转化为丙烯的收率比未经碱处理的ZSM-5有所提高,从22.8%提高到28.8%。ZSM-5分子筛表面酸性的微调和形成的有助于产物扩散的介孔结构,改善了分子筛催化乙醇转化丙烯的催化性能。     

碱处理制备介孔-微孔沸石分子筛的影响因素及其应用研究进展

综述了碱处理制备介孔-微孔沸石分子筛的影响因素,包括碱处理条件、沸石分子筛硅铝比和模板剂对碱处理脱硅形成介孔的影响。评述了碱处理所制备介孔-微孔沸石分子筛在应用方面所取得的进展,重点介绍了它们在烷基化、异构化、裂化和醇烃化等催化反应中的应用。通过碱处理引入介孔可极大地缩短分子在沸石微孔道中的扩散距离,从而增强表观催化反应活性及提高催化剂的稳定性。提出了今后研究的重点为：阐明碱处理引入介孔的形成机理和碱处理对分子筛骨架结构、酸性的影响,拓展碱处理制备介孔-微孔沸石分子筛的应用 范围。     

碱改性介-微孔HZSM-5分子筛催化乙醇脱水制乙烯性能

对两种不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行碱处理,制备介-微孔复合HZSM-5分子筛,研究乙醇脱水制乙烯的催化性能,并考察碱溶液浓度和处理温度对HZSM-5分子筛孔结构和表面酸性的影响。结果表明,适宜的碱处理条件有利于分子筛发生骨架脱硅和脱铝,从而形成介孔。碱处理对硅铝比低的HZSM-5分子筛酸性质影响明显,而硅铝比高的HZSM-5分子筛在碱处理过程中酸性质变化不明显,更易发生脱硅和脱铝而形成更多介孔。碱改性介-微孔HZSM-5分子筛催化剂使乙醇脱水制乙烯催化性能得到改善,尤其低温催化活性提高,这主要归功于碱处理中介孔的形成和表面酸性的调变。     

碱处理改性对ZSM-5分子筛柴油催化裂化反应性能的影响

在不同温度的NaOH溶液中对ZSM-5分子筛进行处理,并将其应用于轻柴油催化裂化反应以考察其催化性能。结果表明,碱处理能够在不破坏ZSM-5分子筛晶相结构的情况下在晶体内部引入介孔,并且处理温度越高介孔的引入程度越大,但碱处理使得分子筛酸性明显降低。然而与分子筛原样相比,催化裂化反应前800℃的高温水汽处理使得碱处理的ZSM-5的微孔孔容稍许降低、强酸量稍许增强,弱酸量和介孔孔容持续且显著增加,因此碱处理的ZSM-5分子筛用于轻柴油催化裂化反应,在成功引入介孔的同时基本维持了丙烯等低碳烯烃良好的产物选择性和微反活性指数。     

改性介微孔ZSM-5分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能

将微孔ZSM-5分子筛通过不同浓度的氢氧化钠溶液处理不同的时间制备不同的介微孔ZSM-5分子筛,然后负载五氧化二磷制备介微孔ZSM-5分子筛催化剂,对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应评价。其中氢氧化钠溶液浓度为1.0 mol/L、处理时间为30 min得到的介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应的活性较高。对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进一步采用铂进行改性,将制备的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应,在460 ℃条件下连续反应505 h,甲苯转化率保持在10.9%,二甲苯中对二甲苯的选择性保持在96%以上。研究结果表明,五氧化二磷、铂改性的介微孔ZSM-5分子筛催化剂具有优异的甲苯甲醇烷基化反应性能。     

多级孔ZSM-5分子筛的合成及其金属改性研究进展

多级孔ZSM-5分子筛具有微孔分子筛良好的酸催化性能和介孔材料优异的传质扩散性能,在催化领域有着广阔的应用前景。本文综述了多级孔ZSM-5分子筛的研究进展,主要介绍了合成方法,包括后处理法、硬模板法、软模板法和无模板法,同时介绍了多级孔ZSM-5分子筛的金属改性方法,包括浸渍法、离子交换法和原位改性法。金属改性后的多级孔ZSM-5分子筛不仅可以有效减少传质阻力,而且具有独特的金属催化活性,受到了研究者的广泛关注。     

介-微孔ZSM-5分子筛的原位合成

在ZSM-5合成过程中引入高分子量三嵌段共聚物P123,原位合成介-微孔ZSM-5分子筛,采用XRD、IR、BET和TEM对材料进行表征。结果表明,合成材料的主体结构为ZSM-5分子筛,比表面积为372 m²·g^-1,孔体积为0.226 mL·g^-1,其中,介孔比表面积为44 m²·g^-1,介孔孔体积为0.068 mL·g^-1,为介-微孔分子筛的合成开发了一条全新的技术路线。     

微孔-介孔分子筛负载氧化钴的苯催化完全氧化性能

用水热合成法合成了微孔-介孔分子筛MSZ,采用等体积浸渍法制备了Co_3O_4/微孔-介孔分子筛催化剂。用X射线衍射技术对材料进行表征,考察微孔-介孔分子筛的水热稳定性和催化剂对苯的催化完全氧化性能。研究发现,微孔-介孔分子筛水热稳定性较好,负载质量分数为35%Co_3O_4时,催化剂活性较高,活性组分晶粒的完整性和分散度是影响催化剂活性的重要因素,35%Co_3O_4/MSZ的活性高于35%Co_3O_4/MCM-41和35%Co_3O_4/ZSM-5。     

ZSM-5分子筛催化甲苯和三甲苯的歧化与烷基转移反应

采用碱处理的方式改性ZSM-5分子筛,考察了温度、空速等反应条件和ZSM-5分子筛硅铝比对催化甲苯与1,2,4-三甲苯烷基化转移和歧化反应的反应物转化率和产物选择性的影响。结果表明,温度升高有利于提高反应物转化率及苯的选择性;提高空速,反应物转化率降低,苯的选择性降低,1,2,3-三甲苯的选择性升高。当硅铝比由120降至38时,反应物转化率明显提高,苯与二甲苯选择性也略有升高,而1,2,3-三甲苯选择性降低。碱处理改性降低了ZSM-5分子筛的硅铝比,在分子筛中引入了介孔结构;硅铝比的降低导致反应物转化率有明显升高;介孔结构的引入可以有效地提高催化剂的稳定性。     

具有微-介孔的分子筛复合材料的研究现状

分子筛是一种特定空间结构的催化剂,根据孔结构大小可以分为微孔分子筛和介孔分子筛,微孔分子筛侧重介绍了Y型分子筛、β型分子筛和ZSM-5分子筛,介孔分子筛侧重介绍了MCM分子筛和SBA分子筛,由于微孔和介孔分子筛都存在缺点,所以将二种孔结构的材料复合,制备新型催化剂将是未来发展趋势。     

模板剂对原位水热合成等级孔ZSM-5分子筛的影响

以正丁胺为模板剂制备硅铝摩尔比为40的ZSM-5分子筛,分别使用不同的介孔模板剂合成了等级孔ZSM-5分子筛,并采用XRD、NH_3-TPD、BET等对合成的分子筛进行表征。结果表明,采用不同介孔模板剂均可合成等级孔ZSM-5分子筛,其中以CTAB及P123为介孔模板剂合成的等级孔分子筛,介孔结构明显且保留了完整的微孔结构,微孔比表面在200 m²/g以上,介孔比表面均达到了100 m2/g以上,介孔比表面均达到了100 m²/g,且孔径分布较广。为等级孔分子筛的进一步研究提供了基础数据支持。     

多级孔ZSM-35分子筛催化正丁烯骨架异构的研究

采用二氧化硅调和方法对ZSM-35分子筛进行改性,对试样进行XRD、BET表征,利用固定床反应器评价考察了多级孔ZSM-35分子筛在正丁烯异构反应中的催化性能。试验结果表明:获得兼具微孔和介孔优势的多级孔分子筛可显著延长催化剂的使用寿命,并在异丁烯收率方面略有提高。     

介孔ZSM-5分子筛材料的制备及催化应用研究进展

介孔沸石分子筛具有沸石优良的水热稳定性、酸性和择形性,并兼具介孔的传质优势,使反应物更易接触到催化剂内表面活性中心,从而提高材料的催化活性,所以,介孔沸石分子筛近年来得到大量研究.综述了介孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法,主要评述了模板法和后处理改性法;介绍了该催化材料在裂化、芳构化、异构化及烷基化过程中的应用;指出了介孔ZSM-5分子筛的发展方向.     

WO3-ZSM-5/MCM-41催化剂的合成 及其催化氧化脱硫研究

以氢氧化钠溶液处理微孔沸石ZSM-5来提供硅铝源,合成了ZSM-5/MCM-41复合结构型分子筛。采用XRD、N2吸附脱附、TEM等方法对其进行了表征,考察了其水热稳定性。实验结果表明,碱处理合成的ZSM-5/MCM-41同时具有微孔孔道和介孔孔道结构,并具有优于介孔MCM-41分子筛的水热稳定性。以ZSM-5/MCM-41为载体负载三氧化钨后应用于噻吩/正辛烷模拟油体系,双氧水为氧化剂,催化氧化脱硫,WO3-ZSM-5/MCM-41（三氧化钨质量分数为10%）表现出良好的催化性能,脱硫率可达到93.6%。     

ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的制备与甲醇芳构化性能研究

采用Na OH溶液处理法制备了介孔ZSM-5分子筛。采用包埋法合成了ZSM-5/SAPO-34复合介孔分子筛,并采用X射线衍射图谱(XRD)、电子扫描电镜(SEM)、氮吸附进行分析,在固定床反应器中进行了甲醇芳构化反应。研究结果表明,ZSM-5/SAPO-34复合分子筛孔径呈微孔和介孔多级孔分布,孔径和孔容均高于ZSM-5分子筛。当ZSM-5与SAPO-34分子筛的质量比为1∶2时,ZSM-5/SAPO-34复合分子筛具有较好的芳构化活性。在反应温度为475℃、反应压力0.5 MPa、空速(LHSV)1.2 h-1条件下,BTX(苯、甲苯和二甲苯)的收率可达30.8%。